碳化硅（SiC）作为第三代半导体材料，不仅禁带宽度较大，还兼具热导率高、饱和电子漂移速率 高、抗辐射性能强、热稳定性和化学稳定性好等优良特性，在高温、高频、高功率电力电子器件和射频器 件中有很好的应用潜力。高质量、大尺寸、低成本 SiC 单晶衬底是实现 SiC 器件大规模应用的前提。受技 术与工艺水平限制，目前 SiC 单晶衬底供应仍面临缺陷密度高、成品率低和成本高等问题。高温溶液生长 （high temperature solution growth，HTSG）法生长的 SiC 单晶具有缺陷密度低、易扩径、易实现 p 型掺杂 等独特的优势，有望成为大规模量产 SiC 单晶的主要方法之一，目前该方法的主流技术模式是顶部籽晶溶 液生长（top seeded solution growth，TSSG）法。本文首先回顾总结了 TSSG 法生长 SiC 单晶的发展历程， 接着介绍和分析了该方法的基本原理和生长过程，然后从晶体生长热力学和动力学两方面总结了该方法的 研究进展，并归纳了该方法的独特优势，最后分析了 TSSG 法生长 SiC 单晶技术在未来的研究重点和发展方向。0 引言
作为第三代半导体，碳化硅（silicon carbide，SiC）具有比硅（Si）更优越的性能，例如 SiC 的带隙（4H-SiC：Eg = 3.23 eV）约是 Si（1.12 eV）的 3 倍，临界击穿场强（4H-SiC：~3.0 MV·cm-1）约是 Si（0.3 MV·cm- 1）的 10 倍，热导率（4H-SiC：4.9 W·cm-1·K-1）约是 Si（1.5 W·cm-1·K-1）的 3 倍。这些性能赋予了 SiC 在 高温、高频、高功率电力电子器件和射频微波器件中得天独厚的应用优势，使得其在轨道交通、新能源汽 车、高压电网、5G 通讯、航空航天以及国防军事等领域具有重要的应用前景。制备高质量、大尺寸、 低成本的 SiC 单晶衬底是实现 SiC 器件大规模应用的前提。生长 SiC 单晶的方法主要有：物理气相传输法（physical vapor transport，PVT）、高温化学气相沉积（high temperature chemical vapor deposition，HTCVD）法和以顶部籽晶溶液生长（top seeded solution growth，TSSG） 法作为目前主流技术的高温溶液生长（high temperature solution growth，HTSG）法，如图 1 所示。在这三 种生长方法中，PVT 法是现阶段发展最成熟、应用最广泛的方法，其基本原理是通过多晶 SiC 粉料在高温 下的分解与再结晶来实现单晶的生长，见图 1（a）。目前，用 PVT 法生长的 6 英寸（1 英寸=2.54 cm）SiC 单晶衬底已实现产业化。2016 年，美国 Cree 公司宣称采用 PVT 法已成功生长出 8 英寸（直径 200 mm） 的 SiC 单晶[4]。随着研发的深入和技术的不断进步，PVT 法生长的 SiC 晶体中的微管已基本消除（密度小 于 0.2 cm-2），但其位错密度仍然较高，约为 102~104cm−2，这对器件的性能和寿命有非常不利的影响。此 外，PVT 法还存在扩径难度大、成品率低、成本高等局限性。生长 SiC 单晶的另外一种方法是 HTCVD 法。加入三代半交流群，加VX：tuoke08。该方法是利用 Si 源和 C 源气体在 2100℃左右的高温环境下发生化学反应生成 SiC 的原理来实现 SiC 单晶的生长，该方法的一大优势是可以实现晶体的长时间持续生长，见图 1（b）。通过此方法已经成功 生长了 4 英寸和 6 英寸的 SiC 单晶，生长速率可高达 2~3 mm/h。HTCVD 法不仅与 PVT 法一样需要高 的生长温度，而且需要用到如 SiH4、C3H8和 H2等气体，该方法的生长成本也较高。与上述两种气相法不 同的另一种生长 SiC 单晶的方法是 HTSG 法，其基本原理是利用 Si 和 C 元素在高温溶液中的溶解、再析 出来实现 SiC 单晶的生长，目前广泛采用的技术为 TSSG 法，见图 1（c）。该方法可在更低的温度 （1400~1800 ℃）、近热力学平衡的状态下实现 SiC 单晶的生长，理论上更容易获得高质量的 SiC单晶。此外，TSSG 法还具有生长的晶体无微管、生长过程可调控性更强、易扩径、易实现 p 型掺杂等优势。目 前，采用 TSSG 法已成功生长出 4 英寸的 SiC 单晶。该方法有望成为继 PVT 法之后制备尺寸更大、结晶质 量更高且成本更低的 SiC 单晶的方法，从而进一步促进 SiC 产业的快速发展。
5.3 生长过程中的可调控性晶体生长是一个动态的过程，在晶体生长过程中施加动态的调控来保证晶体生长过程中生长界面处的 状态持续稳定对于保证晶体结晶质量有重要的意义，长时间的生长过程更是如此。采用 PVT 法生长 SiC 单 晶中，为了防止 SiC 分解后气相物质的大量流失，坩埚必须是封闭的，晶体生长过程中坩埚内部处于一种 “黑箱”状态，晶体生长过程的动态调控受到了很大的限制。相比之下，TSSG 法生长 SiC 单晶的生长系统 更为“开放”，晶体生长过程中可实现动态调控的参数更多，对晶体生长过程进行精细化调控的空间更大。比如，通过调整籽晶和坩埚的旋转工艺可以实现对高温溶液中温场、对流模式以及溶质浓度分布的调控；通过调整晶体生长过程中籽晶的提拉速度可以调控晶体的生长速率和生长形态；还可以借助红 外测温及成像技术对晶体生长过程进行实时的监测与调控。随着 TSSG 法生长 SiC 单晶相关技术的不断突 破，这方面的优势将逐步凸显。5.4 p型掺杂n 型沟道的 SiC 绝缘栅双极型晶体管（n-channel Insulated Gate Bipolar Transistors：SiC IGBTs）作为高 压开关有非常大的性能优势和应用前景，该器件的制作需要用到高掺杂浓度、低电阻率的 p 型 SiC 衬底。然而，目前商用的 p 型 SiC 单晶具有晶体结晶质量差、电阻率高（约 2.5 Ω·cm）等缺点，限制了 n 型 沟道 SiC IGBT 的性能。采用 PVT 法之所以难以获得高掺杂浓度、高质量的 p 型 SiC 单晶主要受以下两方 面因素限制：一方面，实现 p 型掺杂的 Al 源在晶体生长条件下的饱和蒸气压太大，在晶体生长初期 Al 源 就会很快被耗尽，导致晶体中 Al 的掺杂浓度极不均匀，难以实现持续稳定的 p 型掺杂；另一方面，有 研究表明 PVT 法生长 p 型 SiC 晶体时，晶体生长界面处高浓度的 Al 会严重影响晶体的结晶质量，导致大的缺陷密度。TSSG 法则不存在上述局限，在晶体生长中只要向高温溶液中添加一定量的 Al 便可以对晶体进行持续 稳定的 p 型掺杂。这主要是由于 TSSG 法的生长温度相对较低，而且将 Al 分散在高温溶液中也可以进一 步抑制 Al 的挥发。晶体生长的过程中，在溶质分凝和扩散的作用下晶体生长界面处的 Al 浓度会形成一个 动态平衡的稳态分布，从而可以实现 Al 在晶体中的持续稳定的掺杂，且可以根据 Al 溶质在晶体中的平衡 分凝系数来实现晶体中掺杂浓度的大范围精确调控。丰田公司的 Shirai 等于 2014 年报道了其通过 TSSG 法 生长的低电阻率 p 型 4H-SiC 晶体，见图 13。该团队利用 TSSG 法在 Si-Cr-Al 高温溶液中生长出了厚度为 5 mm 的高质量 p 型 4H-SiC 晶锭，晶体生长速率高达 1 mm/h，晶体中 Al 掺杂浓度分布也比较均匀，电阻 率仅有 35 mΩ·cm 。这充分证实了 TSSG 法在生长低电阻率、高结晶质量的 p 型 SiC 单晶方面的优势。
6 结语与展望 TSSG 法生长 SiC 单晶技术，因具有生长温度低、结晶质量高、无微管、缺陷密度低、易扩径、易实 现 p 型掺杂等优势，近 20 年来受到了越来越多研究者的关注，获得了极大的发展。少数团队目前已经通过 TSSG 法生长出高质量的 4 英寸 SiC 单晶。TSSG 法生长 SiC 单晶技术的进一步发展还需要从以下几个 关键方面去重点突破：（1）溶液热力学性质的深入研究。由于生长温度高，测试难度大，目前人们对 TSSG 法生长 SiC 单 晶中高温溶液的凝固点、表面张力、黏度以及相关的相图等对晶体生长非常关键的热力学参数以及这些参 数受高温溶液的组成与配比的影响尚不明确。深入研究并掌握高温溶液的热力学性质和调控方法，对于 TSSG 法生长 SiC 单晶技术的进一步突破有着重要的指导性意义。多元高温溶液的热力学性质有更大的调 控空间，是将来的发展趋势。（2）生长速率和结晶质量的平衡。平衡好晶体生长速率和结晶质量之间的矛盾是有效提高晶体生长 速率的关键。在 TSSG 法生长 SiC 单晶的过程中，如果生长速率太大，则非常容易产生高温溶液包裹、表 面宏观沟槽以及多晶等严重影响晶体结晶质量的缺陷，严重时会引起晶体的开裂。深入研究产生这些缺陷 的根本原因、了解晶体生长界面处的热力学和动力学过程及其影响因素，对于平衡上述矛盾并有效提高晶 体生长速率有着重要的意义。（3）持稳性晶体生长条件的建立。目前 TSSG 法通常以高纯石墨坩埚作为晶体生长的 C 源，随着晶 体生长的进行坩埚内壁会被不断地腐蚀消耗，导致液面不断下降、晶体生长界面处温场不断变化，如果生 长时间太长，坩埚壁甚至会被腐蚀穿，这给晶体的长时间稳定生长带来了一定的挑战。探索更加合理的溶 质供应途径以提升晶体生长环境的持稳性是非常必要的。（4）精细化动态调控技术的开发。晶体生长过程中可调控性强是利用 TSSG 法生长 SiC 单晶的一个 重要优势，充分利用并发挥好这一优势对于将来 TSSG 法生长 SiC 单晶技术的进一步提升有着重要的意义。有效开发并利用这一技术的前提是要深刻地认识 TSSG 法生长 SiC 单晶的生长机理、生长过程、生长过程 中的变量与不变量以及调控手段对晶体生长的影响，在此基础上借助先进的原位观测技术和精准控制技术 就可以很好地发挥晶体生长过程中动态调控的优势。动态调控的根本目的是实现晶体生长的核心参数，如 晶体生长界面处的生长驱动力等，在生长过程中始终高度稳定地保持在最佳范围，这样对进一步提升晶体 质量和晶体的均一性有重要的意义。虽然 TSSG 法目前和 PVT 法相比还存在一定的差距，但相信在该领域研究工作者们的不断努力下，随 着 TSSG 法生长 SiC 单晶中核心科学问题的不断解决和生长工艺中关键技术的持续突破，该技术也将实现 产业化，从而充分发挥 TSSG 法生长 SiC 单晶技术的潜力，并进一步促进和推动 SiC 产业的快速发展。 来 源|人工晶体学报，作者王国宾、李辉、陈小龙 推荐阅读——【半导体】硅的替代材料，新突破 【半导体】3月2日美新增限制中国实体28家汇总（中文名单）【半导体】荷兰拟对华限制出口DUV光刻等技术，ASML如是回应 【半导体】半导体行业热议政府工作报告：提振信心 走好自立自强之路 【半导体】追踪！近期国内半导体项目进展汇总【半导体】TOP 10半导体厂商，九家营收下滑 【半导体】RISC-V将作为下一代高性能航天计算提供核心CPU【半导体】美国商务部部长“《芯片法案》和对美国技术领先地位的长期愿景”演讲全文 【半导体】深度解读AMD的GPU架构
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