上海交通大学在超宽带响应近红外二区荧光纳米探针领域取得重要进展

近日，Nature Communications在线发表了上海交通大学材料科学与工程学院及张江高等研究院李万万研究员团队的“Ultra-wideband-responsive photon conversion through co-sensitization in lanthanide nanocrystals”研究论文，报道了一种利用多离子共敏化策略实现镧系纳米晶的紫外至近红外超宽带响应光子转换的策略。

镧系纳米晶是一类在生物医学、光学传感、信息存储和安全等方面具有重要价值的发光材料。然而，由于镧系离子本征的宇称禁戒4f-4f电子跃迁，其摩尔吸收系数比半导体纳米晶或有机染料低四至五个数量级，且呈现线状吸收。因此，需要特定波长的高能激光器才能实现材料泵浦，限制了这类材料的进一步推广和应用。

敏化已被证明可高效调控镧系发光材料的光子吸收和转换，包括镧系离子敏化、过渡金属敏化、半导体基质敏化、染料敏化、及多组分纳米结构敏化。受此启发，该研究提出一种多离子共敏化策略，以期实现材料的超宽带吸收和光子转换调控。经过对镧系离子间能量传递的匹配筛选，该研究采用Ho3+和Nd3+作为共敏化剂（S），采用Yb3+作为能量传递介质（M），采用多个镧系离子（Er3+、Ho3+、Pr3+、Tm3+）作为激活剂（A），构建了从S—M—A的定向能量传递路径，实现了从多个敏化剂到激活剂的定向能量输运。

与传统镧系纳米晶非对称核壳结构不同，该研究设计了一个对称的五层核壳纳米结构来组织上述三个不同的光学功能组件（图1）：(1) 活化剂A层被放置于结构最中间；(2) 两个敏化剂S层分别放置于A层的左右两边，确保从S到A的最短能量传递距离、以及通过不同敏化剂空间分离避免交叉弛豫能量损耗；(3) 介质M被共掺杂在S和A层中；(4) 采用纯NaHoF4核心以补偿Ho3+相对于Nd3+较弱的吸收；(5) 最外层采用NaGdF4惰性壳避免能量外溢到周围猝灭剂。这一策略有望推广至设计合成更复杂稀土纳米晶材料。

图1 共敏化策略示意图和对称多层核壳结构设计。

具体来说，所制备的镧系纳米晶可有效响应紫外-近红外的泵浦光（350-1000  nm），并产生从蓝光-近红外光（450-1600 nm）的多向光子转换（图2）。利用该纳米晶的超宽带响应特性和强烈近红外发光特性，该研究开展了两个方面的应用（图3）：

(1) 白光激发的小鼠全身血管造影。采用普通白光LED作为泵浦源，在相近功率密度下，实现与近红外激光泵浦可比的血管造影效果，信噪比高达12.3。

(2) 多元信息加密解密。采用普通白光LED作为泵浦源，制备纳米晶安全墨水，喷墨打印机密信息，通过光致变色薄膜实现激发调控的多元信息加密与解密。

图2 镧系纳米晶的超宽带响应多向光子转换。

图3 镧系纳米晶用于活体血管造影和多元信息加密解密。

所开发的纳米晶可充当多功能的能量（波长）转换器，有望将化学发光、生物发光或其他激发能转换为近红外荧光用于实时高分辨成像，并为使用普通白光作为照明源的近红外荧光手术导航开辟了可能的新途径。同时，这些研究结果展示了镧系发光的巨大可调性，并为纳米结构调控发光行为提供了参考。

上海交通大学材料科学与工程学院博士生姜朝为论文的第一作者，李万万研究员和于绪江助理教授为论文的共同通讯作者，该工作得到上海交通大学化学化工学院、张江高等研究院邱惠斌教授和新加坡国立大学陈小元教授的帮助。该研究得到了国家自然科学基金（81971704）、国家重点研发计划（2017YFA0205304）、国家转化医学设施（上海）转化医学研究基金（TMSK-2021-117）的资助。