半导体所在氮化物外延方法及新型器件研究中取得系列进展

半导体所照明研发中心刘志强研究员与半导体所半导体超晶格国家重点实验室、北京大学、北京石墨烯研究院等单位合作，在氮化物外延及热电能源器件领域取得系列研究进展，验证了氮化物异质异构单晶外延的可行性，提出了氮化物位错控制新思路，拓展了氮化物在高温热电领域的应用。相关工作分别以“二硫化钨-玻璃晶圆上生长的连续单晶氮化镓薄膜”（Continuous Single-Crystalline GaN Film Grown on WS2-Glass Wafer），“基于石墨烯中间层的高度失配远程异质外延中应力释放和位错减少的原子机制”（Atomic Mechanism of Strain Alleviation and Dislocation Reduction in Highly Mismatched Remote Heteroepitaxy Using a Graphene Interlayer），“氮化镓模板上石墨烯辅助外延的高质量氮化镓薄膜”（Graphene-Assisted Epitaxy of High-Quality GaN Films on GaN Templates）和“高效率氮化物热电器件”（High Power Efficiency Nitrides Thermoelectric Device）为题，在线发表于2022年4月11日的Nano Letters，7月2日的Nano Energy，8月20日的Small和9月30日的Advanced Optical Materials上。

实现不依赖于衬底晶格的氮化物材料外延，有望突破衬底限制，融合宽禁带半导体材料与其他半导体材料的性能优势，为器件设计提供新的自由度。研究团队于2021年利用石墨烯二维晶体作为缓冲层，借助纳米柱等底层微纳结构，实现了非晶衬底上的氮化物准单晶薄膜的异质异构外延。近期，研究团队在该领域又取得进展，利用与氮化物晶格匹配的过渡金属硫化物为缓冲层，构筑人工生长界面，实现了非晶玻璃晶圆上的单晶薄膜制备，并实现了紫外发光器件的制备。该项工作以非晶衬底这一极端情况，验证了氮化物异质异构单晶外延的可行性。相关成果以“二硫化钨-玻璃晶圆上生长的连续单晶氮化镓薄膜”（Continuous Single-Crystalline GaN Film Grown on WS2-Glass Wafer）为题，在线发表于Small(2022) DOI: 10.1002/smll.202202529上，并入选期刊内封面，半导体所刘志强研究员、魏同波研究员、北京大学高鹏教授、北京大学-北京石墨烯研究院刘忠范院士为共同通讯作者，半导体所硕士研究生陈琪、北京大学博士研究生刘秉尧、半导体所博士研究生尹越、新加坡国立大学陈召龙博士为共同第一作者。该研究工作得到了国家重点研发计划，国家自然科学基金和半导体所青年人才项目的经费支持。

图1 WS2-玻璃晶圆上单晶GaN薄膜的生长[1]

图2 WS2-玻璃晶圆上的AlxGa1-xN成核及单晶GaN薄膜生长[1]。(a)低温AlxGa1-xN成核后WS2的拉曼光谱；(b)拉曼测试点的示意图；(c)成核生长后AlxGa1-xN/WS2/玻璃界面的HADDF图像；(d) AlxGa1-xN/WS2/玻璃界面的HADDF图像及对应的Ga、O、S和W元素的EDS面扫图像；(e)薄膜生长后AlxGa1-xN/WS2/玻璃界面的高分辨TEM图像；(f)薄膜生长后AlxGa1-xN/WS2/玻璃界面的HADDF图像；(g)界面附近GaN的iDPC图像

刃位错是氮化物材料中的代表性缺陷类型，与另外一种典型缺陷-螺位错相比，通常情况下其浓度要高一个数量级。刃位错对氮化物发光、电子器件的性能均会产生重要影响。由于氮化物与异质衬底之间固有的晶格失配，刃位错的有效抑制手段非常有限。近期，研究团队采用远程外延，实现了氮化物外延层中刃位错的有效降低，在原子尺度上研究了应力释放和位错密度降低的物理机制。发现无极性的石墨烯缓冲层可以削弱源于衬底的晶格势场，使得外延层能够在晶体取向得到控制的同时，其晶格也能相对自由地生长。因此，异质外延中晶格失配引起的应力得到了释放，外延层刃位错密度降低近一个数量级。在这种低应力的GaN模板上，研究人员成功制备了高In组份的InGaN/GaN量子阱，实现了黄光波段LED器件。相关成果以“基于石墨烯中间层的高度失配远程异质外延中应力释放和位错减少的原子机制”（Atomic Mechanism of Strain Alleviation and Dislocation Reduction in Highly Mismatched Remote Heteroepitaxy Using a Graphene Interlayer）为题，在线发表于Nano Letters 22, 3364-3371(2022)上，北京大学高鹏教授、半导体所刘志强研究员、杨身园副研究员、北京大学-北京石墨烯研究院刘忠范院士为共同通讯作者，北京大学博士研究生刘秉尧、半导体所硕士研究生陈琪、新加坡国立大学陈召龙博士为共同第一作者。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会和半导体所青年人才项目的经费支持。

图3基于石墨烯的远程异质外延与传统异质外延的界面对比[2]。(a) AlGaN/蓝宝石界面的原子结构和GPA exx图像；(b) AlGaN/石墨烯/蓝宝石界面的原子结构和GPA exx图像；(c)有无石墨烯时界面处氮化物与蓝宝石衬底的面内晶格失配对比；(d)有无石墨烯时界面处氮化物与蓝宝石衬底的面外晶格失配对比；(e)无石墨烯时氮化物在蓝宝石台阶上的原子排列；(f)有石墨烯时氮化物在蓝宝石台阶上的原子排列；(g)无石墨烯时靠近台阶处沿面外方向的氮化物原子偏移；(h)有石墨烯时靠近台阶处沿面外方向的氮化物原子偏移；(i)界面附近两个原子层面外方向原子偏移的线轮廓

氮化物材料由于生长方法的限制具有高密度的穿透位错，这些穿透位错会充当非辐射复合中心和漏电通道，对氮化物基光电器件和电力电子器件的性能有严重的负面影响。近期，研究团队采用二维材料石墨烯辅助外延的方法，实现了低应力、低位错密度的高质量GaN薄膜的外延生长，并揭示了石墨烯在界面处降低外延层中穿透位错密度的机制。发现石墨烯可以部分屏蔽衬底势场，衬底势场实现界面晶格调控的同时，其表面势场波动一定程度被削弱。因此外延层可以通过原子滑移释放部分应力，实现应力的自发驰豫。引入石墨烯二维晶体后，GaN模板中因穿透位错导致的晶格畸变在外延界面得以恢复，表现为石墨烯在界面处阻挡了穿透位错向上的扩散，因此获得了比相同衬底同质外延位错密度更低的GaN薄膜。相关成果以“氮化镓模板上石墨烯辅助外延的高质量氮化镓薄膜”（Graphene-Assisted Epitaxy of High-Quality GaN Films on GaN Templates）为题，在线发表于Advanced Optical Materials(2022) DOI:10.1002/adom.202201262上，半导体所刘志强研究员、梁萌副研究员、李晋闽研究员为共同通讯作者，半导体所博士研究生冯涛为第一作者。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金的经费支持和半导体所青年人才项目的经费支持。

图4 石墨烯辅助外延中的应力驰豫和位错演化机制[3]。石墨烯辅助外延生长和直接外延生长的GaN薄膜的(a) XRD摇摆曲线对比，(b)刃位错和螺位错密度对比，(c)应力对比；GaN/石墨烯/GaN界面处的(d)暗场像图像，(e) GPA exx图像；(f)石墨烯在界面处阻挡穿透位错向上扩散的示意图；(g)空白GaN表面的电势场波动；(h)石墨烯/GaN复合衬底表面的电势场波动；(i)空白GaN表面和石墨烯/GaN复合衬底表面沿特定方向的电势波动对比

能源是社会经济发展永恒的主题，工业生产中消耗化石燃料产生能量的约70%以废热的形式被排放。热电转换技术能够可逆地将废热转换成电能，在提高能源利用效率和回收废弃能源方面具有重要的意义。与此同时，热电器件在太空等极端环境下具有重要的应用，热电发电机是旅行者2号的唯一能量来源，目前已经连续工作40余年。然而，传统的窄禁带半导体材料存在高温下少数载流子激发导致的温差电动势抑制效应，工作温度较低。以GaN为代表的III族氮化物具有较大的禁带宽度、优异的热稳定性、高的抗辐射强度，同时易实现可控调制的合金和异质结结构，在高温热电方面展现出巨大的应用潜力。由于决定热电性能的塞贝克系数S、电导率σ、热导率k之间相互耦合和制约的关系，合理设计材料结构，采取最优化方案提高ZT值，一直是热电研究的重要课题。研究团队探索了合金化和低维超晶格结构对载流子和声子输运的调控作用，实现了电子、声子输运的有效解耦，成功制备了热电器件。ZT值优于同类器件的文献报道。该工作拓展了III族氮化物在热电方面的应用，提供了一种非常有前途的高温热电器件解决方案。相关成果以“高功率效率氮化物热电器件”（High Power Efficiency Nitrides Thermoelectric Device）为题，在线发表于Nano Energy 101, 107568(2022)上，中科院半导体所刘志强研究员、梁萌副研究员、北京科技大学能源与环境工程学院孙方远副教授、中科院半导体所李晋闽研究员为共同通讯作者，中科院半导体所博士研究生马群、硕士研究生闫岩、博士研究生张硕为共同第一作者。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和中科院半导体所青年人才项目的经费支持。

图5 氮化物器件的热电性能[4]。(a)塞贝克测量装置示意图；(b)不同温度梯度下的红外热成像图；(c)开路电压随温差时间变化曲线；(d)塞贝克系数拟合曲线

论文原文链接：

[1]Y. Yin, B. Liu, Q. Chen, Z. Chen, F. Ren, S. Zhang, Z. Liu, R. Wang, M. Liang, J. Yan, J. Sun, X. Yi, T. Wei, J. Wang, J. Li, Z. Liu, P. Gao, and Z. Liu. Continuous Single-Crystalline GaN Film Grown on WS2-Glass Wafer[J]. Small e2202529(2022). https://doi.org/10.1002/smll.202202529

[2]B. Liu, Q. Chen, Z. Chen, S. Yang, J. Shan, Z. Liu, Y. Yin, F. Ren, S. Zhang, R. Wang, M. Wu, R. Hou, T. Wei, J. Wang, J. Sun, J. Li, Z. Liu, Z. Liu, and P. Gao. Atomic Mechanism of Strain Alleviation and Dislocation Reduction in Highly Mismatched Remote Heteroepitaxy Using a Graphene Interlayer[J]. Nano Lett 22: 3364-3371(2022). https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00632

[3]T. Feng, S. Zhang, K. Yang, Q. Chen, M. Liang, J. Yan, X. Yi, J. Wang, J. Li, and Z. Liu. Graphene‐Assisted Epitaxy of High‐Quality GaN Films on GaN Templates[J].Advanced Optical Materials(2022). https://doi.org/10.1002/adom. 202201262

[4]Y. Yan, S. Zhang, Q. Ma, Z. Wang, T. Feng, Q. Chen, B. Shi, F. Sun, M. Liang, J. Wang, X. Yi, J. Li, and Z. Liu. High Power Efficiency Nitrides Thermoelectric Device[J]. Nano Energy 101: 107568(2022). https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107568

编辑：春雪