中国矿业大学《Carbon Energy》：证实GPCS负极对金属锂沉积具有调控作用，为三维导电骨架设计提供新方向

‍

A novel design of 3D carbon host for stable lithium metal anode

Hang Liu, Jie Di, Ping Wang, Rui Gao, Han Tian, Pengfei Ren, Qingxi Yuan, Wanxia Huang, Ruiping Liu*, Qiang Liu, Ming Feng*

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.193

研究背景

锂金属电池（LMBs）由于其极高的理论容量（3860 mAh g-1）和低电化学电位，被认为是替代锂离子电池LIB和实现更高能量密度的潜在候选者。然而，金属锂负极循环过程中的巨大体积变化和锂枝晶会导致库伦效率低、循环稳定性差，甚至会发生电池短路。为解决上述问题，研究者通过设计稳定和均匀的人工固体电解质界面（SEI）、开发电解质添加剂和高模量固态电解质（SSE）以及采用锂合金替代金属锂等手段调节锂离子的沉积/剥离行为，缓解反复循环中的体积变化并抑制锂枝晶生长。其中，结构化负极可以同时解决枝晶生长和锂金属负极体积变化，然而，当导电骨架作为基体时，锂极易直接沉积在这种多孔骨架的顶部表面，骨架上部的空间被沉积的金属锂填满，相互连接的通道被堵塞，阻碍电解质和锂离子进入骨架的内部空间，从而导致多孔骨架内部空间利用不足，在顶部形成锂枝晶。

基于此，中国矿业大学（北京）刘瑞平教授与吉林师范大学冯明教授团队采用三种不同直径的一维碳材料，通过简易连续浇筑的工艺制得了具有梯度孔结构的碳骨架（GPCS）作为锂金属基体。SEM和Nano-CT清晰地反映了碳骨架的连续梯度孔隙分布。借助有限元法成功模拟了GPCS上良好的Li+扩散和沉积效果。与普通CNT骨架（CNTS）相比，GPCS抑制锂枝晶的能力得到进一步提高，从而大大延长了循环寿命。该工作以“A Novel Design of 3D Carbon Host for Stable Lithium Metal Anode”为题，发表在Carbon Energy上。

本文亮点

i. 设计了一种具有梯度孔结构的三维碳骨架材料作为锂金属负极多孔骨架。
ii. 独特的孔径分布缓解了锂沉积/剥离过程中的体积效应，并解决了金属锂直接沉积在碳基体顶部的问题。
iii. 通过有限元模拟和实验证实了GPCS负极对金属锂沉积的调控作用及良好的循环稳定性。

图文解析

图1. GPCS制备流程与微观形貌

通过SEM可以清楚地观察到GPCS负极分为4层，从下到上分别是：铜箔、直径为20-30 nm的CNTs、直径为60-80nm的CNTs和直径为150-180 nm的GFs。结合Nano-CT，得到材料整体的孔分布及孔隙率（18%），显示出GPCS内部存在很多相互连通的孔隙结构。综合上述表征，证明了已成功构建具有分层结构的碳电极，高孔隙率有利于锂离子扩散，调控金属锂的均一沉积/剥离。

图2. 仿真模拟锂盐浓度及不同电极的锂沉积示意图

通过有限元法（FEM）模拟了不同放电状态下的电池内部负极侧的锂盐分布，随着放电进行，浓度梯度不断增大，最终达到相对稳态。GPCS作为Li+沉积基体时，上部更大的孔径分布会提供更多的空间储锂，此外，大的孔径使锂离子从电解液中迁移速度加快，这意味着GPCS中的锂盐浓度梯度相较CNTS会更低，能确保骨架内部空间被有效利用，从而避免锂金属全部沉积在顶部。

图3.LS@A-Li||LFP和LS@A-Li||NCM523全电池的电化学性能

为验证预想，通过比较Li|Li@GPCS、Li|Li@CNTS 及 Li|Li@Cu半电池的库伦效率（CE）以评估负极的稳定性，在不同电流密度下均证实了GPCS能有效提高LMB整体的循环稳定性和循环寿命。对电池的测试中也同样验证了梯度孔径分布结构对死锂及枝晶的抑制作用，这说明GPCS可以促进金属锂的均匀沉积。

图4. Cu、CNTS及GPCS的沉积形貌

分析比较相同面沉积量下不同基体的沉积形貌，得益于孔径分布改性，GPCS表面的锂沉积形态始终保持光滑，没有观察到明显的枝晶生成。

文章总结

本工作通过一种简单的方法为锂金属电池设计了一种具有梯度孔径分布结构的新型三维碳基体。有限元模拟和实验都证实，这种多孔导电框架可以有效地引导锂的生长，容纳沉积的金属锂，并缓解锂电镀/剥离过程中的严重体积变化。更重要的是，独特的梯度孔径分布结构解决了金属锂直接沉积在导电宿主顶部的棘手问题，确保了多孔骨架内部空间的有效利用。因此，GPCS负极表现出更平滑的锂沉积形态，Li|GPCS半电池在320次循环中表现出更稳定和更高的CE。该工作不仅为锂金属负极提供了一个良好的碳基体，而且为三维导电骨架的设计提供了一个新的方向。