空气扩散电极结构对锌空气扣式电池性能的影响

　　锌空气电池具有比容量大、比能量高、放电性能稳定、原材料便宜易得、生产和使用过程均无环境污染等优点，对小型或微型电器来说，扣式锌空气电池无疑是很理想的电池，很有发展前途。

　　但是，目前还存在放电电流密度小、漏液爬碱、电解液碳酸化以及使用寿命短等问题。迄今国内外关于空气扩散电极的结构与扣式锌空气电池性能之间关系的研究报道较少。本文通过改变空气电极的结构测试空气电极的透气性能、极化曲线、放电性能等方法，较系统地研究了空气扩散电极结构与扣式锌空气电池性能之间的关系。

　　1 实验

　　1.1 空气扩散电极的制备

　　1.1.1 单层膜空气扩散电极的制备

　　空气扩散电极所用的催化剂为溶胶。凝胶法制备的LiMn2-xCoxO4（X=O.01-0.5），粘接剂是同含量为60％的聚四氟乙烯（PTFE）孚L液，造孔剂为无水硫酸钠（Na2SO4）。

　　将活性炭、乙炔黑、PTFE、无水硫酸钠与催化剂按一定比例混合，以乙醇作分散剂，搅拌至糊状后辊压成型，制得催化透气膜。把催化透气膜与集流网（泡沫镍）叠合后辊压成型，80℃条件下干燥30mins即得单层膜空气扩散电极El。

　　1.1.2 双层膜和三层膜空气扩散电极的制备

　　将活性炭、PTFE-孚乳液、无水硫酸钠和催化剂按一定比例混合，以乙醇作分散剂，加热搅拌至糊状后辊压成催化膜；将乙炔黑、PTFE-孚L液与无水硫酸钠混合，以同样的方法制成防水透气膜；采用叠合后辊压成型的方法制备出如图1所示三种不同结构的空气扩散电极。

　　1.2 空气电极透气性能的测试

　　采用图2所示的装置测定本文所制备的空气扩散电极的透气性能。空气电极的有效面积为706mm2，进气口的氧气压力为0.15MPa。通气后，测量在lmin内所排出水的体积。

图1 空气扩散电极结构示意图

图2 空气扩散电极的透气性能测试装置

　　1.3 空气扩散电极的电流一电压极化曲线的测试

      采用空气电极为工作电极，Hg／HgO电极为参比电极，镍网为对电极的三电极体系，电解质溶液为7mol／l的KOH溶液，在CHI.660B电化学工作站（上海辰华公司）测试空气电极的稳态电流一电压极化曲线（电位扫描速度为5mV／s）。

　　1.4 锌空气扣式电池样品的制备及其放电性能的测定

      锌空气扣式电池样品采用外氧式结构，以锌膏为负极，碱性锌锰电池用的复合膜为隔膜，与不同结构的空气扩散电极一起分别装配成扣式锌空气电池样品。用恒阻放电法测定其放电性能，放电电阻为680Q，终止电压为0.9V。

　　2  结果与讨论

　　2.1 结构对空气扩散电极透气性的影晌

　　为了考察不同空气扩散电极结构对其透气性能的影响，电极的化学组成和制作工艺条件都相同的条件下，对四种不同结构的空气扩散电极E1、E2、E3和E4分别进行透气性能测试，实验结果如表1所示。

表1 不同结构的空气扩散电极的透气性能

　　由表1可见，排水体积由大到小依次为El、E2、E3和E4，这说明单层膜电极E1的透气性能最好，双层膜电极E2次之，双层膜电极E3第三，三层膜电极E4的透气性最差。这是因为E1只有一层防水透气膜，内阻和传质阻力最小；E4包含两层防水透气膜和一层催化膜，层数最多，传质阻力最大，因而空气扩散性最差。E2和E3相比较，由于前者具有网孔状结构的集流体直接与空气接触，减小了气相传质阻力，因而透气性稍好于后者。

　　2.2 结构对空气扩散电极电性能的影响

　　为了考察不同结构的空气扩散电极与其电性能的影响，我们用三电极体系分别测定了四种空气扩散电极的稳态电流一电压极化曲线，实验结果如图所示，在相同的极化电位下，放电电流密度由大到小依次为E1、E2、E3和E4。这可能是因为E1只有单层的催化透气膜存在，空气扩散性相对最好，所以其放电电流密度最大；E4有两层防水透气膜和一层催化膜，空气扩散性相对最差，气相传质阻力相对最大，气体在催化剂表面的扩散和吸附受阻，气体流量不能给电化学反应提供足够的氧气，从而使电极的极化内阻增大，影响催化剂的催化性能和效率，故其放电电流密度最小；电极E2的透气性稍好于电极E3，在反应区域能形成更多的三相反应界面，故前者的电流密度稍大于后者。

图3 不同结构空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线

　　由图3还可以看出，在低电流密度区域，四种不同结构电极的极化程度相差并不大，随着电流密度的增大，透气性较差的电极表现出更大的阴极极化，表明电极的透气性对电极的性熊有显着的影镌，在低电流密度下影响较小，在高逛流密度下影漩较大，应裰据电祓的不霹应震场合来籍备具有相应透气性能的空气扩散电极。

　　2.3 结构对空气扩散电极漏液性能的影响

　　为了考察结构对空气扩散电极防漏液性能的影响，将其分割组装成摆式锌空气电浊，观察结果如表2所示，三层膜空气扩散电极E4具有较好的防漏液性能，这是因为其空气扩散电极有两层防水透气膜，大大提高了锌空气邀波麓蒴漏液性能。单层膜趣极翡防漏液性能相对较差。

表2 不同结构的空气扩散电极对漏液的影响

　　2.4 结构对空气扩散电极所褥扣式锌空气电池放电性能影响

　　为了考察结构对空气扩散电极所得扣式锌空气电极放电性能的影响，我们以相同的制造工艺、锌膏负极质最、隔膜材料和电池壳，分别与不同结构的空气扩散电极装配成扣式锌空气电池，用恒阻放电法浏定其放电性能，放电电阻为680Q，终止电压为0.9V，结果如图4所示。

　　由图4可以看出，具有双层膜电极E2的扣式锌空气电池放电时间为226h，平均工作电压为1.21V，这是因为电极El在放电过程中漏液现象较明显，降低了三相界面的使用效率，因而放电性能较差；E4虽然在放电过程中无漏液现象，但由于其空气扩散电极的层数较多，空气扩散性差，故其放电性能较差；由于扣式锌空气电池使用小电流放电，空气扩散电极透气性对电极的性能影响较小，所以双层膜电极E2和E3呈现较高的平均工作电压；而双层膜电极E2和E3相比较，由于在电极E2的结构中，集流网被放餐在疏水层一侧，使电解液对集流网的腐蚀减少到最小；同时，疏水层与催化层直接接触，在压力作用下结合较好，避免出现电极剥离的情况，延长了电极的使用寿命，故具有最长的放电时间。

图4 扣式锌空气电池恒阻放电曲线

　　3  结论

　　（1）单层膜空气扩散电极其有较好的透气性能；在相同的极化电位下，单层膜电投E2的极化电流密度最大。

　　（2）三层膜空气扩散电极具有最优的防漏液性能；

　　（3）双层膜电极E2有较好的透气性、较高的放电电流密度移防漏液性能良好，具有最高的平均工作电压和最长的放电时间。