改善锂亚电池性能的方法研究

　　Li/SOCl2电池（锂亚电池）具有工作电压高、放电电压平稳、工作温度范围宽和贮存寿命长等优点，在航天、航海和医疗等方面得到了广泛的应用。Li/SOCl2电池在应用中存在电压滞后和安全性能不好等问题。本文对近年来改善Li/SOCl2电池性能的方法进行了综述。

　　1　电池的安全性能

　　在短路或某些重负荷条件下，有机电解质锂电池及非水无机电解质锂电池有可能发生爆炸，主要因素有短路、过放电、隔膜分解和高温灼烧等。Li/SOCl2电池爆炸的机理到目前为止还没有肯定的说法，不同的滥用条件有着不同的反应过程。

　　有报道，在Li/SOCl2电池电解液中加入019mol/L的NbCl5（五氯化铌），+5价Nb可吸收电池在反向电压条件下产生的大量电子，生成+3价Nb,从而阻止锂阳极表面形成枝晶，并能迅速阻止在硫元素存在的条件下由反向电压所导致的起火型爆炸，提高了Li/SOCl2电池的可靠性。另称，在Li/SOCl2电池中加入PCl5后，SO2和PCl5反应，生成液体产物SOCl2和POCl3,防止了过量SO2所导致的电池内压增加，增强了Li/SOCl2电池的安全性能。

　　L1Qiu等在Li/SOCl2电池中加入Fe2TAP,作为电解液催化剂，增大了电池的工作电压，降低了电池的内压，提高了电池的低温性能。王圣平等将发泡镍材料作为Li/SOCl2电池的碳正极集流体，研究发现：发泡镍电极可降低电化学极化，改善电极的电子传导途径，提高电池的大电流放电能力；同时也可以通过改进电池的内部传热模式，提高电池的安全性能。

　　赵新乐等对小型Li/SOCl2电池进行加速实验，用扫描电镜观测其密封性，结果发现：不锈钢焊缝保持良好，但陶瓷与不锈钢的连接处及密封陶瓷性能不均匀。温度、应力和腐蚀性的共同作用，使陶瓷密封绝缘子破裂，密封性能丧失，电解液泄漏。改进的关键在于研制合适的密封材料，改进密封材料与不锈钢的连接工艺。

　　2　改善电压滞后及电化学性能的方法

　　在长时间高温储存后，电池进行放电，都可以观察到电压滞后现象，特别是在大电流低温放电时，这种现象更为突出，其中以Li/SOCl2电池最为严重。通常认为是，在Li/SOCl2电池中，锂与SOCl2会发生反应,反应产物LiCl在锂电极表面形成了一层极薄的、致密的结晶膜。这层膜具有电子绝缘性，阻挡了膜外的SOCl2进一步与内层的锂继续反应。随着环境温度的升高和电池贮存时间的延长，结晶膜会逐渐扩大变厚，形成二次膜。结晶膜的存在，使锂电极在电解液中变得很稳定，改善了电池的贮存性能。由于结晶膜在放电时是电子的不良导体，造成锂电极严重的欧姆极化。改善电压滞后的措施视不同的电池体系而不同，大致有降低电解质盐的浓度、采用新的电解质盐、在电池电解液中加入SO2和BrCl等措施来解决。

　　为了克服Li/SOCl2电池在高倍率下放电产生的电压滞后现象，K1Chung等在卷绕式Li/SOCl2电池上并联一个电化学电容器，用几种电化学测试技术研究了这种混合电池，结果表明：在高倍率放电情况下，电化学电容器作为一个大电流缓冲器，可消除电压滞后的现象。这种并联了电化学电容器的Li/SOCl2电池可以用于大电流脉冲放电设备。

　　王圣平等在Li/SOCl2电池的正极成型工艺中引入了微波技术，通过控制微波功率、加工时间及调整PTFE乳液的用量，制成具有合适孔率、孔径的碳正极，并对组装的电池进行了测试，结果表明：利用微波技术加工Li/SOCl2电池碳正极的成型工艺，对改善电池的大电流工作、低温放电和滞后性能有一定的效果。

　　许多研究通过电解液的改进来改善Li/SOCl2电池的电压滞后现象，如在电解液中添加SO2、丁子香硼酸锂化合物、PVC（聚氯乙烯）、VC2VOC（聚乙烯2亚乙烯基氯的共聚物）和BrCl等。肖顺华研究了LiAlCl4浓度、SO2浓度和SO2回流时间等对Li/SOCl2电池的电压滞后现象的影响，结果发现：LiAlCl4浓度高时，电池的放电容量也高，但电压滞后也较明显；LiAlCl4浓度为112mol/L时，电池的电压滞后较小，放电容量也较高。添加剂SO2对电池的电压滞后现象有很大的改善，SO2质量分数在6%左右最为合适；SO2加入电解液中的回流时间控制在3～5h较好。

　　C1Schaikjer等在含LiAlCl4电解质盐的Li/SOCl2电池中加入丁子香硼酸锂化合物作为添加剂，有助于减弱金属锂阳极的钝化，从而减小了高温下储存电池起动时产生的电压滞后现象。卤硼酸盐比LiAlC14有较低的电导率。Li2B10Cl10冷却到-35℃时，电导率下降。使用这类盐的Li/SOCl2电池，在冷却到-60℃时，没有发现电压滞后或其他异常现象，但Li/SOCl2电池的高倍率放电性能受到限制。

　　葛红花等通过交流阻抗谱发现：Li/SOCl2电池中添加BrCl可以降低正负电极的阻抗，从而在一定程度上缓解电池的电压滞后现象。马永敬总结了几种减轻Li/SOCl2电池电压滞后的材料，重点介绍了锂阳极表面涂覆聚合物电解质涂料方面的一些细节，认为MEEP及其合成物可减轻Li/SOCl2电池的电压滞后。

　　C1A1Frysz等用超微碳丝代替碳黑，作为多孔还原电极，应用于BCX电池。超微碳丝能被制作成仅012mm厚的片状，同时含有的管状孔提高了多孔性能。超微碳丝的应用使电池具有了更高的电容和比电容等性能；另外，超微碳丝高的电解液吸收率和吸收速度也是使电池具有高容量的原因。

　　过渡金属有机大环络合物，如酞菁络合物、卟啉络合物掺入Li/SOCl2电池的碳阴极后，可以增大电池的放电容量，提高开路电压及工作电压。Co2TAA不仅能提高电池的放电容量及工作电压，还能改善电池的安全性，但起催化作用的成分（如有机配体、金属络离子或络合物分解产物等）至今尚不清楚。

　　S1B1Lee等用交流阻抗谱和恒流的暂态测量技术，研究了沉积在碳阴极上的LiCl膜的紧密度对SOCl2的电化学还原产生的影响，实验用纯碳阴极和嵌入酞菁钴络合物（Co2PC）的碳阴极。实验得到的NyquiST图可划分为低频弧、高频弧和中间频率直线部分，低频弧与电荷转移过程相关，而直线部分则和SOCl2在多孔层中的扩散有关。纯碳阴极的阻抗谱中出现了低频弧、高频弧和中间频率直线部分，而含Co2PC物质的碳阴极阻抗谱的中间直线部分却没有或者很短。在纯碳阴极中，SOCl2通过多孔层的速度很慢，LiCl膜层足够紧密，可以阻止SOCl2穿过；而含Co2PC物质的碳阴极中，SOCl2通过多孔层的速度则很快，膜层紧密度较低，SOCl2很容易通过这层膜进行扩散。Co2PC改善了电池的电压滞后现象，并提高了电池的开路电压及工作电压。

　　电解液中直接加入酞菁铁、四苯基卟啉络合物，也能催化SOCl2的电化学还原过程，SOCl2在多孔碳电极内的阴极极化机理，随着放电过程的进行而改变。这可能是由于碳电极内部表面膜的组成和形态发生改变的缘故，同时生成的固体产物不仅阻塞电极的还原表面，而且阻塞电极内的孔，使电极发生钝化；当向电解液中加入Fe2PC物质后，在开路电位下，对多孔电极影响较小，而在阴极极化情况下，却改善了膜的表面特性，降低了沉积物在孔内表面的沉积速度，延迟了多孔碳电极的钝化，在一定程度上改善了电池的电压滞后现象。

　　章福平等对含TAA和Ni2TAA的Li/SOCl2电池进行了研究，结果表明：电解液中分别加入TAA和Ni2TAA后，Li/SOCl2电池的阴极极化减小，电池的放电容量分别提高约10%和15%,并且不改变电池的放电最终产物。

　　3　结语

　　近年来，关于提高Li/SOCl2电池的各方面性能的研究较多，尤其是对电池安全性能以及电压滞后等方面的研究，并取得了较好的结果，但基本上都是以牺牲电池其他方面的性能为代价，并没有从根本上解决问题。如果要使电池得到更广泛的应用市场，仍需进一步解决这些问题。

　　随着科技的不断发展、电池工艺水平的不断改进、电解液配方的逐步完善、生产成本不断降低，相信锂亚电池的安全性和电压滞后问题以及其他各方面电化学性能将会得到进一步改善，Li/SOCl2电池将会得到更加广泛的应用。