如果进入一粒食盐的内部，你会看到……

文章来源：中科院物理所作者：云开叶落

食盐是我们离不开的调味品

它在多数人心中的形象

便是那白色的细小颗粒

除去碘、钾等微量元素

其主要组成便是NaCl晶体

那么这细小的食盐颗粒中

究竟有何洞天？

它是完美无缺的么？

它是静止不动的么？

让我们一起去寻找答案！

Part 1：麻雀虽小，五脏俱全

其实自然界中为人熟知的晶体有很多，比如各类宝石、冰块等。之所以选择食盐作为“主人公”，就是为了打消晶体在大小上的固有印象。而之所以要谈谈晶体，因为它是整个固体物理学甚至说凝聚态物理学的核心。中科院物理所又是北京凝聚态物理国家研究中心的依托单位，所以，晶体对于我们的重要性就不言而喻了。

图1 物理所M楼外景

话归正题，我们把食盐颗粒放大后，看起来是这样的：

图2 显微镜下的食盐颗粒

如果我们采取更加精致的方法制备食盐晶体（特指主要成分NaCl晶体），甚至可以得到下面的这种晶体颗粒：

图3 特别制备的食盐晶体 | 图片截自【1】

看到这里，你可能会惊呼：真像一块宝石！是的，食盐和宝石一样，都是晶体家族的成员，也有着诸多共同的特征。比如我们所熟知的有确定的熔点，再比如在上图中清晰展现出来的各向异性与自范性。其实这两个属性都离不开晶体的微观结构。在保持对称性的情况下，晶体具有的最小结构单元，称为晶胞，比如下图就是食盐的晶胞。

图4 NaCl晶胞示意

可见，NaCl晶体的晶胞是由钠离子和氯离子以规则的方式交替排列形成的。把这样的晶胞在三个方向上都不断周期性复制177万次，就可以得到边长约为1mm的立方颗粒。注意这里的措辞是“三个方向”，因为我们很清楚地看到该晶体晶胞呈现出立方体的样子，而并不是球对称的结构。这意味着这三个方向与同其他方向不同，称为各向异性。当然各向异性并不单指结构，也是指由于结构上的这种特征导致的性质上的各向异性。

图5 胰岛素晶体 | 图片源自【3】

而自范性也是晶体这种各向异性的周期特征排布在宏观上的反映，即在稳定的生长条件下可以自发地长成规则多面体形状的单晶结构。这其实是很直观的事情，毕竟看到NaCl的立方体状晶胞后，我们会感觉同样呈现方块状的食盐晶体 “很自然”。看来，作为晶体的食盐颗粒，虽然小，却“五脏俱全”！

Part 2：均匀！

不知不觉中，我们已经提到了完美晶体最重要的特征——均匀性，或者说周期性。（注意：这里加上的“完美”二字不是没有目的的，因为实际情况另有隐情……）换个说法，我们也可以称之为长程有序性。之所以说“长程”，因为即使对于1mm尺寸的盐粒，在每个方向上都需要晶胞进行数百万次的完美复制，这说明这种有序相比晶胞的尺寸要大得多！那么相对的，难道还有短程有序性么？是的，正是与晶体相对的非晶体。

图6 非晶体短程有序性示意

非晶体的一个重要的形成方式就是骤冷。当高温呈现液态或者熔融态的物质被快速冷却时，所有的原子来不及找到自己最规则排布的构型，而是只能局部抱团甚至直接被“冻结”在高温状态所处的位置，这样便可以形成非晶态。因此非晶态只有短程有序性，甚至更极端的情况下短程也无序。物理所极端条件物理重点实验室就有专门研究金属玻璃材料的小组，正是通过骤冷等方法让我们都熟知的本应作为晶体状态的金属呈现出非晶态。

图7 金属玻璃电极实体照片 | 图片源自【5】

说到这里，就不得不提一下准晶体的概念。准晶体介于晶体和非晶体之间，具有与晶体相似的长程有序的原子排列，但是并不具备晶体的平移对称性。我们可以看看下面这张银铝合金准晶的原子排布图。不难发现，我们画面的不同位置找到一些局部一致的图案，但是却找不到合适的晶胞使得整个图案由该晶胞不断平移复制获得。

图8 银铝合金准晶的原子模型 | 图片源自【4】

上面我们不断谈及长程或者短程的有序性，其实还有一个视角来进一步划分长程对称性：位置序与取向序。在谈及取向序之前，我们需要首先对比一下由键合方式的不同而划分得到的四种晶体：以NaCl为代表的离子晶体、以金刚石为代表的共价晶体、以铜为代表的金属晶体以及以冰为代表的分子晶体。

图9 NaCl（左上）、金刚石（右上）、铜（左下）以及冰（右下）晶体的晶胞结构

对于分子晶体而言，不仅每个分子所处的位置可能呈现出长程有序性，而且其取向是否规则也是一个考虑的维度，这便引出了取向序。依据是否具有长程的位置序和取向序，我们可以定义四种物质类型：固态晶体、塑晶（Plastic crystal）、液晶（Liquid crystal）以及液体。

图10 按照长程位置序与取向序划分得到的四种材料 | 参考【6-7】

由于上面提到了很多的物态划分的概念，包括了一些新奇的物态，所以用下图作为总结，避免混淆。

图11 凝聚态物质的部分划分

Part 3：真的均匀么？

看了上面的部分，我想大家心中都有了对于晶体的直观印象：它们是有序程度最高的十分均匀规整的结构。没错，对于0K下的完美晶体而言，比如0K（零开尔文，不是欧克~）下的一粒标准食盐颗粒，其结构就是对于一个晶胞结构进行数以亿次地周期复制的结果。然而，这里有两个限定词：完美、0K。在这一节中，我们看看真实的食盐晶体怎样“不完美”。

图12 晶体缺陷打破平移对称性

由于实际晶体处于非零温下，其生长的过程中甚至完成结晶后也会不断与外界环境进行物质上的接触甚至交换、受到各种因素的干扰，所以真实的晶体的平移对称性势必会遭到破坏。在材料学上，我们把对于晶体平移对称性被打破的情况统称晶体缺陷。依据出现缺陷的维度不同，我们把缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷以及体缺陷。

图13 显微镜下的食盐颗粒 | 图片源自【10】

体缺陷是最好理解的，那就是三个维度都在宏观量级的缺陷，比如显微镜下看到的食盐颗粒有明显的缺角、凹坑或者凸起等。

图14 点缺陷的分类

点缺陷是零维缺陷，与体缺陷恰好相反，即三个维度上都在微观尺度，也就是在晶格尺寸的量级。点缺陷有两种：一种是晶格原子自身由于热运动，有机会克服障碍“逃离”原本应在的位置，或者跑到“不该去的地方”，即形成空位或者自间隙原子，该情况称为热缺陷；另一种则是由于晶体会接触到其他种类的原子，该原子可能由于热运动“渗透”入晶体内部成为杂质缺陷。如果进入的杂质原子把原有的原子挤跑了，就叫做置换式杂质，如果体型很小的杂质钻到了晶格原子间隙里，就叫做间隙性杂质。

图15 NaCl缺陷情况示意

比如上图这种情况，一方面由于Sr2+的渗入替换掉了一个Na+，产生了置换型杂质缺陷，另一方面为了保持电中性，又额外形成了一个Na+的空位。

图16 透射电子显微镜（TEM）下的位错

线缺陷又称位错，是直径在晶胞尺度的细小裂纹。位错的成因往往是原子的冗余或者在外力下两个晶体的区域间出现了相对滑动而错位，分别称为刃型位错和螺旋位错。

图17 刃型位错和螺旋位错

而面缺陷则会在晶体非单一中心生长等情况下形成。当然，晶体的表面本身就是一种最常见又特殊的面缺陷。

图18 晶体生长时形成的面缺陷

可见，我们本以为会“完美无缺”的食盐晶体实际上难免“伤痕累累”。那么这些缺陷的存在对于材料而言究竟是好事还是坏事呢？答案是有利有弊。从力学性质上，缺陷一般会带来负面影响，因为缺陷的存在会带来受拉或者受压时的应力分布不均匀，这可能使得应力在某些特定区域集中，材料因此会更容易损坏或折断；另外，在表面等缺陷处也更易发生腐蚀、磨损等。

图19 应力在A点集中 | 图片源自【11】

然而缺陷也正是一些新奇性质出现的本质：比如半导体领域的一大核心就是通过掺入杂质来调节能带结构，从而得到所需要的材料性质；作为面缺陷的材料表面是诸如催化等众多反应过程的活性中心，也通过产生表面态造就了一系列特殊的物理性质。可见，有时候机遇正是与危机并存的，我们要做到的就是尽可能趋利避害。

Part 4：并非“风平浪静”

晶体的“不完美”不仅体现在空间上，还体现在时间上。因为对于非0K的情况，每个原子都在进行无休止的热运动，这使得从微观来看，NaCl晶体可能更像是这样：

图20NaCl晶体的动力学模拟

在凝聚态物理学中，我们通过声子这种准粒子来描述原子的集体运动，并研究声子之间以及声子与电子、光子甚至自旋等的相互作用带来的物理性质。当然声子也会与杂质等缺陷发生作用而表现出散射等行为。

图21 电子-声子相互作用的一级过程

可见，通过走进一粒食盐的内部，了解其空间周期性、缺陷对于这种周期性的破坏以及晶格的热运动正是理解凝聚态物理诸多新奇现象的基础。希望这次“新奇”的旅程能让大家认识到晶体世界的神奇，以及凝聚态物理领域的广阔！

参考资料

【1】【晶体培养】氯化钠立方晶体的培养，普通的盐也可以变得闪耀_哔哩哔哩_bilibili

【2】氯化钠 - 维基百科 (wikipedia.org)

【3】晶体 - 维基百科 (wikipedia.org)

【4】准晶体 - 维基百科书 (wikipedia.org)

【5】Xian, H. J. et al. Development of stretchable metallic glass electrodes. Nanoscale 13, 1800-1806, doi:10.1039/d0nr07307e (2021).

【6】Palffy-Muhoray, Peter. The diverse world of liquid crystals[J]. Physics Today, 2007, 60(9):54-60.

【7】材料结构分析课程课件. 南开大学

【8】相态列表 - 维基百科 (wikipedia.org)

【9】材料导论课程课件. 南开大学

【10】显微镜下，盐粒竟然是“方的” - 知乎 (zhihu.com)

【11】缺陷的应力集中效应 - 知乎 (zhihu.com)

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不代表中科院半导体所立场
编辑：静玲子