阻燃更要消烟，一文让你掌握无烟阻燃改性技术的方方面面！

来源:新材料在线发布时间:2022-08-251029浏览

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研发新型无毒、无害、燃烧过程不产生或较少产生有毒、有害气体和烟尘、阻燃性能良好的阻燃材料是当前阻燃领域重点研究方向。

目前主要通过添加过渡金属氧化物、镁-锌复合物、金属氢氧化物、氧化锡、二茂铁、氧化铜等抑烟剂解决火灾中烟尘过多的问题。新型抑烟剂，燃烧无有毒、有害气体产生的阻燃剂是今后阻燃材料研发的趋势。

一般的聚合物在燃烧过程中都会产生大量的烟雾，其中部分聚合物燃烧产生的烟雾是有毒的。当聚合物中加入阻燃剂，尤其是卤素阻燃剂和三氧化二锑时，燃烧时会产生更多的烟雾和有毒气体。

烟雾组成

黑烟是指燃烧气体产物中悬浮的固体颗粒和团聚物。
通常认为降低黑烟浓度的途径有三个：一是借鉴覆盖效应、转移效应、抑制自由基、加速成炭等阻燃原理改变其燃烧模式；二是大量填充无机材料，通过降低可燃物的含量来减少发烟量，但用量过大会造成对制品性能的严重损害；三是利用协同作用，进行复合化阻燃。
白烟主要是由于材料燃烧时生成的水蒸气造成的，还有水蒸气凝聚物等悬浮在空气中的微小粒子。还有部分不可见部分为气体，如HCl、CO2、CO、HCN及甲烷等。
常见高聚物燃烧后的烟雾组成

水蒸气虽然对人体无害，但使透光率下降，烟密度增大。氢氧化铝、氢氧化镁由于吸收燃烧热而发挥阻燃作用，但生成的水蒸气却是产生白烟的主要原因。因此如何在阻燃与抑烟之间达成一种平衡是至关重要的。

哪些材料易产生烟雾

衡量材料燃烧时发烟的大小一般用最大比光密度(Dm)，也称最大烟密度。聚合物的最大比光密度越大，说明其发烟性越大，燃烧时冒黑烟越浓，对环境污染越大。常用聚合物的最大比光密度见下表所示。
常用聚合物的最大比光密度

从表中可以看出：
1.多烯烃结构或侧链有苯环的聚合物，发烟量较多，这是因为多烯碳链可以通过环化、缩聚、生成石墨化炭粒；

2.而侧链上有苯环的聚合物(如聚苯乙烯)燃烧时很容易生成共轭双键不饱和烃，而后碳链环化缩聚成炭，发烟量高。

3.聚氯乙烯脱氯化氢后环化也易形成燃烧放烟量大的聚合物。
因聚合物燃烧时无烟的标准为最大比光密度Dm低于300以下，因此PET、PC、PS、ABS及PVC等发烟量大的树脂，在阻燃的同时还需要进行消烟改性，其中PVC更是尤为重要。

阻燃抑烟剂选择

在当代阻燃剂技术中，“阻燃”和“抑烟”相提并论，对某些高聚物而言，“抑烟”比“阻燃”更为重要，因此开发抑烟阻燃剂是非常重要的。什么样的材料才具备抑烟剂的条件呢?
材料燃烧时火焰是扩散型的，空气的对流将已经生成的炭化物带入空中，这是导致发烟量增大的根本的原因。如果能将已经生成的炭化物固着在燃烧材料的表面，而不是飘浮在空气中，必将大大降低材料的烟密度。实现这一设想的关键是合成或者寻求一种在700~1000℃之间可以熔融、该温度下性能类似黏合剂的化合物。
同时，在设计无烟阻燃配方时，要尽可能选择低烟的阻燃剂，各类阻燃剂的最大比光密度见下表所示。卤/锑阻燃体系和包覆红磷都增加发烟量和有毒气体的扩散，因此在使用溴类阻燃体系时，需要同时加入抑烟剂。
各类阻燃剂的最大比光密度

概括起来，抑烟助剂可以分为无机和有机两大类，并以无机抑烟助剂最为常用。
(1)无机抑烟助剂
无机抑烟剂主要为金属的氧化物、氢氧化物及金属盐等。
①钼化物是常用的金属氧化物抑烟助剂，主要品种有三氧化钼、八钼酸胺、钼酸钙、磷钼酸钙、钼酸锌等以及钼化物与三氧化二锑、氧化铜、氧化铁、氧化镉等并用，是抑烟效果最好的品种。大量商品化的高效钼化合物消烟剂是三氧化钼及八钼酸铵。
钼化物的抑烟原理为在凝聚相中通过交联促进成炭，发挥抑烟作用。例如，钼化物在燃烧过程中与PVC等树脂形成残炭，覆盖在聚合物表面，达到阻燃抑烟的效果。添加钼系抑烟剂一般量在2%-3%之间，可降低30%-80%的生烟量。
②铁化物的抑烟机理为在凝聚相中通过交联促进成炭，又可作为氧化催化剂，将聚合物中碳转化为一氧化碳和二氧化碳。主要品种有二茂铁、二茂铁1，1-二羧酸、三氧化二铁、草酸铁钾、草酸亚铁等，与卤化物并用。
二茂铁是亚铁的环戊二烯络合物。二茂铁呈橘红色，不能与含磷阻燃剂并用。且因为有颜色，不易推广应用。二茂铁主要作为硬质PVC的抑烟剂销售。每100份PVC用0.5份，即可使硬PVC的生烟量降低30％～70％。二茂铁在PVC脱HCl过程中迅速地转化为α-Fe2O3，存在于炭层中，α-Fe2O3能引起炭化层灼烧，催化氧化炭层成为CO和CO2，从而减少了炭黑形成的数量。
FeCl2和FeCl3是α-Fe2O3生成的前身，它们也是有效的消烟剂，它们改变善了PVC的裂解过程，使之容易生成轻质焦油，从而减少了黑烟的生成。
③金属氢氧化物主要品种为氢氧化铝、氢氧化镁。具体抑烟原理为在加热过程中形成的氧化铝和氧化镁具有较大的表面积，能吸附烟尘；在固相中促进了炭的形成；放热的水变成水蒸气，可以冲淡可燃气体、冲淡烟雾；可以与含卤化合物受热分解放出的卤化氢反应(捕捉卤化氢)，从而减少了烟雾中的有毒气体卤化氢的量。单一的金属氢氧物抑烟效果已经很好，但两者直接复配使用或与钼化物、金属氧化物、金属复合使用效果更好。
④金属盐类主要品种为碳酸盐如碳酸钙，硼酸盐类如硼酸锌，磷酸盐类如磷酸锌，草酸盐类如草酸铬及草酸铜等，硫酸盐类如硫酸锌等，锡酸盐类如锡酸锌，铝酸盐如铝酸锌等。
CaCO3的抑烟作用原理，在于它可以和烟雾中的卤化氢反应(捕捉)，使之生成稳定的CaCl2。由于反应属固-气非均相反应，只能在固体颗粒表面进行，所以CaCO3颗粒的粒径大小就成为抑烟效果的重大因素。只有微小颗粒才具有大得多的比表面。根据上述抑烟原理，凡在燃烧时产生卤化氢的聚合物，如氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等，都可以用CaCO3作为抑烟剂。
⑤纳米阻燃抑烟剂中纳米双羟基复合金属氧化物(LDH)是一类具有层状结构的复合金属氧化物，在PVC中添加3-5份LDH就可使PVC燃烧的最大烟密度下降30%-50%，且对其力学性能影响较小。用填充纳米级CaCO3的方法去进行抑烟，填充量仅为10%左右，就会产生理想的效果。
⑥还原偶联抑烟剂，能促进偶联过程的添加剂是在聚合物裂解时能产生零价金属的化合物，包括一系列过渡金属的羰基化合物，过渡金属的甲酸盐及草酸盐，一价铜的络合物；以及含亚磷酸酯或其他配位体的一价铜的络合物等等，其中铜化合物是最有效的这类添加剂之一。
Cu（II）化合物能大大减少裂解时生成的苯量，而且在200℃~300℃，当有Cu2O存在时，PVC的交联程度大大提高。铜化合物是通过还原偶联引起交联的，尽管铜盐不易催化多烯的异构化（顺反异构化），不过它们也可作为弱酸催化剂，促进Friedel-Crafts烷基化。
作为一个适用的还原偶联剂，一般应具备下述性能：1、金属的电化学活性应较低，即金属离子应能还原为零氧化态；2、在金属氧化物中，金属应为较低的氧化态，或金属络合物应有可氧化的配位体，且通过热还原消去，能生成低价或零价的金属；3、金属离子应在高于聚合物加工温度下才能被还原；4、必须价廉，尽可能无色，且对高聚物配方无不良影响。
(2)有机抑烟助剂
①有机硅系，是一种新型无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂，它在赋予高聚物优异阻燃抑烟型的同时，还能改善材料的加工性能及提高材料的机械强度，特别是低温冲击强度。目前市场上的有机硅系阻燃剂有美国通用电器公司生产的SFR100，它是一种透明、黏稠的硅酮聚合物，可与多种协同剂(硬脂酸盐、多磷酸胺与季戊四醇混合物、氢氧化铝等)并用，已用于阻燃聚烯烃，低用量即可满足一般阻燃要求，高用量可赋予基材优异的阻燃性和抑烟性。
②二茂铁系，主要品种有二茂铁和一些有机酸的盐类。常用的是二茂铁及一些有机铁化合物，它们最适宜做PVC的消烟剂，加入量为1.5份左右。
(3)协效阻燃系统
协效阻燃系统是指由两种（其中一种为阻燃剂，另一种为协效剂）或者两种以上组分构成的阻燃系统，其阻燃作用优于各组分阻燃作用之和。协效系统的优劣常以“协同效率”（SE）表示。SE定义为协效系统的阻燃效率（EFF）与系统中单一阻燃剂（不含协效剂）阻燃效率之比（添加量相同），而EFF定义为单位质量阻燃元素所增加的被阻燃基体的氧指数(LOI)值（添加量在一定范围内）。在大多数情况下，SE值是根据具有最佳阻燃效率的协效系统所得结果计得的。
阻燃聚苯乙烯、ABS及其他一些塑料中的卤系阻燃剂，均可采用氧化锑-无机硅酸盐复合物为协效剂。此协效剂价廉，色泽强度低。另外，锑化合物/镁化合物-锌化合物组成的复合物作为某些阻燃系统的协效剂时，既可提高阻燃效果，又能起到抑烟效果。
硬脂酸锌/滑石粉/铁化合物组成的复合物同样是一种低烟协效剂，加入适量的这种协效剂，可使某些含卤阻燃塑料的烟密度下降，透光率提高。
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