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来源:中科院半导体所发布时间:2022-01-0319浏览
询问 AI
文章来源：“环球科学”（id: huanqiukexue）；撰文：王怡博；审校：二七
在一个月黑风高的夜晚，正在“酣睡”的汽车被金属工具的声音“吵醒”——有人在“切割”它们底盘的部件。不过当下汽车的主人还意识不到发生了什么，只有到早上开启发动机之后，才会听到汽车“哀嚎”的排气声。而且对于粗心的主人，汽车还得让自己的屁股冒出黑烟以发出求救信号：“我底盘上的三元催化器被偷了！”。
三元催化器是汽车机后尾气处理系统中的主要部分。对这些部件暗地里动手脚的可不只有小偷，还有这几年被曝出“排放门”的汽车制造商。
2015年9月，美国环境保护局指控大众汽车所售部分柴油车安装了专门应对尾气排放检测的软件，可以识别汽车是否处于被检测状态，并在车检时调整尾气处理装置以达到高环保标准。随后，奔驰、福特等大型汽车制造商都被曝出了排放造假问题。而在中国，据报道有一些汽车修理厂会帮忙在车检时装上三元催化器，年检后再拆下来。
不过问题是，不论是小偷还是汽车制造商，为什么要如此费周折地安装、拆卸、控制汽车的三元催化器呢？在解答这个问题之前，我们得先回到20世纪，催化器即将出现的时候。
催化器的诞生
自20世纪初，洛杉矶就因其雾霾天气而出名。在雾霾笼罩的日子里，孩子被迫留在家里而不能出门，医院的急诊室里也挤满了头痛和呼吸短促的病人。整个洛杉矶都陷入了低潮，这迫使各界不断寻找解决空气污染问题的方法。
在这场对抗雾霾的斗争中，美国加州理工学院的化学教授Dr. Arie Haagen-Smit起到了关键的作用。他从1948年开始研究空气污染，不仅发现了雾霾的化学成分，还研究清楚了在真实环境中，雾霾是如何产生的。他认为雾霾的形成过程很复杂，涉及氮氧化物、碳氢化合物与阳光的作用。
1948年被雾霾笼罩的美国洛杉矶。（图片来源：UCLA Library Special Collections）
1968年，他加入了美国加州空气资源委员会，并发现空气污染源可以被分为2类——固定污染源和流动污染源，前者包括大型工厂，后者则主要是汽车。当时，加利福尼亚州决定先解决后者，也就是汽车的尾气排放。
更重要的是，1970年，美国国会通过了《清洁空气法案》，而且时任美国总统的理查德·尼克松（Richard Nixon）在极大的压力下创建了美国环境保护局。
图片来源：pixabay
对于汽车尾气来说，不同的机型、发动机、燃料等因素会使其成分有所不同。不过一般而言，汽车尾气主要包括3种污染物：未燃烧或燃烧不完全的碳氢化合物（HCs）、一氧化碳（CO）和氮氧化物（NOx，主要是NO）。《清洁空气法案》要求在1976年前将汽车排放的HC、CO和NOx降低到1970年水平的10%。在其他解决方法都无法满足如此严苛的法案要求下，汽车中的催化器开始登上历史舞台。而且在众多力量的推动下，1981年诞生了三元催化器，并成为了沿用至今的汽车尾气处理装置的核心。
三元催化器
当一种催化器能同时处理HC、CO和NOx这3种汽车尾气时，就被叫做三元催化器。
问题在于，HC和CO是还原性物质，而NOx具有氧化性，因此要想把有毒的汽车尾气转化为其他无毒的物质，需要分别进行氧化反应和还原反应。其中，HC要被氧化为二氧化碳和水，CO要被氧化为二氧化碳，而NOx要被还原为氮气。
这其中涉及很多复杂的过程，因此需要找到更高效的催化剂，将更多的有毒尾气转化为无毒产物（即催化选择性）。而且，汽车冷启动（发动机刚启动时温度较低）时会产生大量的碳氢化合物，为了避免这些物质直接排放到空气中，三元催化剂还需要尽快发挥作用。
科学家发现，在HC和CO氧化反应中，相比于更便宜的贱金属（如铜、铁、铬），铂族金属（铂、钯，属于一类贵金属）具有更高的本征活性（催化HC和CO氧化的能力）。不过，在含铅燃料被废弃之前，由于贵金属钯更容易与燃油中的铅发生反应，因此早期研发的三元催化剂的活性中心是贵金属铂。直到多个国家陆续开始禁止出售含铅燃油，比铂更便宜的钯才逐渐开始在三元催化剂中“崛起”。
在三元催化器中，同时发生着氧化反应和还原反应。（图片来源：Platinum Metals Rev., 1972, 16, 74486）
相比之下，科学家用了更多的时间寻找还原NOx的催化剂。起初，科学家将希望寄托在铂族金属钌上，因为他们发现在催化NOx为氮气方面，钌是金属中的佼佼者，但钌的氧化物极易挥发，因此如何稳定钌催化剂成为了其中最大的难题。不过，最终他们还是选择了铂族金属铑，因为铑的氧化物相对稳定、不易挥发，而且相比于铂和钯，铑催化NOx还原的性能更高。
现在，在汽油车中，三元催化剂基本上都是以钯为主要成分，还有少量的铑用于NOx的转化。由于尾气成分不同，柴油车的三元催化剂中则主要是铂和少量的铑。
有时候汽车尾气的温度能高达1100℃，而且在行驶过程中，车身也经常颠簸，因此科学家还找到了一种蜂窝状的多孔陶瓷作为催化剂的载体，以提高活性组分的热稳定性和机械强度。为了让铂族金属均匀地分布在载体上，科学家也不断更新技术以得到具有更多“巢室”的蜂窝状陶瓷，来增加载体的比表面积。但陶瓷的内表面积还是太小，因此还要在巢室内涂覆表面积较大的材料，比如氧化铝涂层。
三元催化器主要包括催化剂、载体和涂层。（图片来源：DOI：10.1016/S0920-5861(02)00384-X）
到这里，铂族金属（活性组分）、载体和涂层这3部分就构成了基本的三元催化剂。如果将催化剂用金属外壳保护起来，再在里面加一些衬垫、夹层等小零件，就得到了三元催化器。
偷催化器=偷贵金属
我们可以看到，对于三元催化器而言，最重要的成分是铂族金属，但它们在地壳中的含量非常低，因此产量也很低。据统计，2019年，铑的全球产量只有不到24吨，作为对比，同属于贵金属的金的全球产量则达到了3300吨。
低产量自然带来了高价格，在2021年12月27日，每克铑、钯、铂和金的价格分别约为4150、553、175和364元人民币——1克铑比11克金还要贵。难怪小偷会在半夜前来撬走汽车底盘的三元催化器，那里含有比金还要贵的物质，不同车型的三元催化器价值几千元不等，有的甚至要上万元。
此外，自2020年7月开始实施国六标准（国家第六阶段机动车污染物排放标准）后，汽油车和柴油车都要再添加催化器，因此需要更多的贵金属催化剂。如果没有得到及时供应，钯和铑的价格也许会继续增加。
2018年，钯的价格第二次（历史上第一次还是在2000年左右）反超了铂，此后便远远地超过了铂的价格。目前，是否要再次用铂来替换汽油车中的钯还仍然存有争议，更多的催化器制造商也还处于观望阶段，因为汽油车中的钯基催化剂技术已经非常成熟，重新研发铂基催化剂则需要更多资金投入。
内燃机 vs 电动机
不仅是催化剂的成本问题在困扰着催化器的制造商，电动汽车行业的重新崛起也让这些“大厂”感受到了危机，因为电动汽车将不再需要三元催化器。
最近，德国巴斯夫公司发表声明称，他们要将与三元催化剂有关的业务分离出来，作为独立的实体存在。有分析师认为这步举措最终是要将这个附属的实体卖掉、转让出去，也就是在计划着割掉这块不再“肥”的肉。
法拉第电解实验。（图片来源：SHEILA TERRY / SCIENCE PHOTO LIBRARY）
一家以三元催化器为主要经济来源的英国公司Johnson Matthey，则采取了完全不同的应对策略。他们表示会继续制造三元催化器，但也将拓展与绿色氢气、质子交换膜燃料电池相关的业务。
要把内燃机完全替换掉并不是一件容易的事。现在，一部分科学家在努力改进各种技术以提高催化器处理汽车尾气的能力，也有一部分科学家致力于发展锂离子电池驱动，或燃料电池驱动的电动汽车。对于这些电动汽车来说，至少它们不用再担心催化器被偷走的问题了。
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编辑：书羽
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