氟元素的发掘之路：时刻与“死神”相伴的化学家们

来源:中科院半导体所发布时间:2022-03-1756浏览

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作者：金涌

氟（fluorine）是一种非金属化学元素，化学符号为F，原子序数为9。氟是卤族元素之一，属周期系ⅦA族，在元素周期表中位于第二周期。氟元素的单质是F2，它是一种淡黄色有剧毒的气体。氟气的腐蚀性很强，化学性质极为活泼，是氧化性最强的物质之一，甚至可以和部分惰性气体在一定条件下反应。氟是特种塑料、橡胶和冷冻机（氟氯烷）中的关键元素。由于氟的特殊化学性质，氟化学在化学发展史上有重要的地位。

元素氟

早在 1529 年，德国矿物学家阿格里克拉曾记载过，当时矿工已用萤石（一种含氟的矿石）作为炼钢时的铸熔剂。

萤石（Fluorite）又称氟石。自然界中较常见的一种矿物，可以与其他多种矿物共生，世界多地均产，有5个有效变种。等轴晶系，主要成分是氟化钙（CaF₂）。结晶为八面体和立方体。晶体呈玻璃光泽，颜色鲜艳多变，质脆，莫氏硬度为4，熔点1360℃，具有完全解理的性质。部分样本在受摩擦、加热、紫外线照射等情况下可以发光。

该矿物来自火山岩浆，在岩浆冷却过程中，被岩浆分离出来的气水溶液内含氟，在溶液沿裂隙上升的过程里，气水溶液中的氟离子与周围岩石中的钙离子结合，形成氟化钙，冷却结晶后即形成萤石。

萤石图源：百度百科

1670 年德国玻璃工施瓦哈德偶尔将萤石与硫酸接触，产生了一种气体，使他所戴的眼镜上蒙上了一层薄雾，他意识到这种气体可以腐蚀玻璃。于是他用蜡保护玻璃的某些部分，使其他部分受这种气体的腐蚀，这样玻璃表面就形成了花纹图案。有花纹图案的玻璃受到了宫廷皇室的赏识，这项利用氟化氢刻蚀玻璃的技术使他赚了不少钱。

1780 年瑞典化学家卡尔·威尔海姆·舍勒对这一现象着迷，设想萤石与硫酸接触产生的气体可能含有某种未知的、更为活泼的元素。为此他多次进行这一反应实验。由于当时缺乏化学检测方法，化学家常采用鼻嗅口尝的办法去鉴别，结果导致他在 43 岁的盛年就因中毒而过早离开了人世。执着使化学家们前赴后继地追求知识。

卡尔·威尔海姆·舍勒

1836 年爱尔兰人诺克斯兄弟企图用氯与氟化汞反应以制取元素氟未获成功，却因中毒而长期被病痛折磨。随后比利时化学家劳埃脱重复了上述实验，结果也因氟化氢中毒而献出了生命。

劳埃脱的学生弗莱明总结了前人失败的经验，认为氟元素十分活泼，用化学方法难以成功。1885 年，他采用当时已有的电解方法做试验，但干燥的气体氟化氢并不导电，他的实验也失败了，却积累了大量的经验。

研究工作传递到弗莱明的学生亨利·莫瓦桑（1852—1907），他继续研究这一课题。年轻的莫瓦桑看到制备单质氟这个研究课题难倒了这么多的化学家，不但没有气馁，反而下了很大的决心要攻克这一难关。莫桑自己设计了铂制 U 形管装置，在白金电极上接通电流电解“无水氢氟酸”，为了防止生成高温气体腐蚀容器，还采用了冷冻剂为实验装置降温，由此生成的一种淡黄的气体正是他梦寐以求的氟。

亨利·莫瓦桑

莫瓦桑是第一位制备出许多新的氟化物的化学家，他制备了气态的氟代甲烷、氟代乙烷、异丁基氟。1890年通过碳与氟的反应制备了许多氟碳化合物，其中最引人注目的是四氟代甲烷CF4，它是利用氟与甲烷或氯仿或四氯化碳的作用制得的，沸点只有-15℃。莫瓦桑的这项工作，可以说使莫瓦桑成为二十世纪合成一系列作为高效的致冷剂的氟碳化合物（氟里昂）的先驱。

1900年制备了气态的六氟化硫，它的化学性质与氮气极为相似，将它加热到比较高的温度也不会分解，也不与熔融的碱发生反应。由于六氟化硫的惰性和化学稳定性，已经成为一种优良的气体绝缘材料。他还先后合成了铂、碱土金属、铱、镁的氟化物以及五氟化碘和硝酰氟。他将研究氟的成果编成了《氟及其化合物》一书，是一本研究氟及其化合物的制备和性质的重要资料。