电化学实验室系统执行循环伏安测量

化学工程师、化学家和其他科学家都使用电测量技术， 研究化学反应和态势。循环伏安测量 (CV) 是一种电位扫描方法，也是最常用的测量技术。CV 以线性方式扫描电极电位随时间变化，测量流经电路的电流，其一般是 3 电极电化学电池。得到的 I-V 数据提供了与被分析物有关的重要电化学特点。

循环伏安测量一般使用稳压器进行，这是一种常用的电化学测量仪器。吉时利 Model 2450-EC 或 Model 2460-EC 电化学实验室系统可以作为替代方案，执行循环伏安测量和其他电化学测试，包括作为基本输出和测量功能的通用实验室工具使用。这些仪器可以编程，可以同时输出和测量电流和电压。用户还可以绘制 I-V 结果图，保存数据，而无需使用外部计算机控制器。

本应用指南介绍了使用 2450-EC 或 2460-EC 电化学实验室系统，利用内置测试脚本和电化学转换电缆配套工具箱执行循环伏安测量。通过使用电化学转换电缆，用户可以简便地把 4 端子仪器连接到 2 端子、3 端子或 4 端子电化学电池上。这些系统还包括一个 U 盘，其中包含执行循环伏安测量使用的LabVIEW 代码。

CV 测试脚本可以调节参数设置，支持在源表显示器上实时绘制伏安图。用户通过显示器上出现的一系列弹出菜单输入测试参数。在执行测试后，数据存储到插在仪器前面板的 U 盘中。图 1 显示了 2450 仪器显示器上使用循环伏安测试脚本绘制的伏安图。

图 1. 2450-EC 系统绘制伏安图。

通过使用 LabVIEW 代码，用户可以简便地以交互方式输入测试参数，在屏幕上实时绘制伏安图，把结果保存到计算机上的 .csv 文件中。对没有 LabVIEW 的用户，U 盘中包括 LabVIEW 运行时应用程序，可以从 PC 中执行 CV 测试。图 2 显示了 LabVIEW 循环伏安测量应用程序。这一代码还可以获得连续的开路电压测量数据。

图 2. LabVIEW 循环伏安测量应用程序。

循环伏安测量基础知识

图 3 显示了由一块电化学电池、一块可调节的电压源(VS)、一个电流表 (AM) 和一个电压表 (VM) 组成的典型的电化学测量电路。电化学电池的三个电极是工作电极 (WE)、基准电极 (RE) 和反(或辅助)电极 (CE)。WE 和 CE 之间应用电位扫描使用的电压源 (VS)。RE 与 WE 之间的电位 (E) 使用电压表测量，然后调节整体电压 (Vs)，在 WE 上相对于 RE 保持希望的电位。然后使用电流表 (AM) 测量得到的与 WE 之间的电流(i)。之后通常对一个 E 值范围重复这一过程。

可以使用下面的程序对每个扫描点E(i) 执行测量：

1.为RE 选择相对于WE 的电位(E)。

2. 调节经过整块电池的电压(CE 到WE)，得到希望的E 值( 闭环控制)。

3. 测量 i。

4. 选择 ( 步进 ) 一个新 E 值，重复这一过程，直到完成扫描。这一程序可以是两个电位之间的单次扫描，这种情况称为线性扫描伏安测量;也可以配置成在达到某个电位时反转扫描，称为循环伏安测量。在试验中可以多次重复这一过程。

5. 绘制结果图，从数据中推导出关心的参数。

图 3. 执行循环伏安测量的简化的测量电路。

一旦试验结束，将相对于电位绘制测得的电流图，称为伏安图。图 4 中的伏安图实例显示了四个电压顶点： E1 ( 初始电位 )，E2 ( 第二个切换电位 )，E3 ( 第三个切换电位 )，E4 ( 最终电位 )。波形中的电压峰值分别是阳极 (Epa) 和阴极 (Epc) 峰值电位。在这个实例中， 扫描从 E1 开始，电位不断朝着更高的正向移动，导致阳极电流迅速上升，在阳极峰值电位 (Epa) 达到顶峰。在 E2 后，扫描方向切换到负值，进行反向扫描。在电流变得越来越负时，阴极电流随着电极工艺还原而流动。阴极峰值电位出现在 Epc 处。在第三个电位 E3 上，方向再次反转，一直扫描电压，直到达到E4。从电位扫描中，可以推导和分析与试验有关的重要信息。

接到反电极上。仪器测量工作电极和反电极之间(Sense HI 端子和 Sense LO 端子之间 ) 的电压差，确保电压保持不变。

图 4. 使用 Model 2450-EC 系统生成的伏安图实例。

使用 2450-EC 或 2460-EC 系统执行循环伏安测量

可以按照以下步骤，使用 2450-EC 或 2460-EC 系统和 CyclicVoltammetry 测试脚本执行循环伏安测量测试。

连接 4 端子源表与 3 电极电池

为执行循环伏安测量，应把仪器设置成在 4 线 ( 远程传感 ) 配置中强制提供电压，测量电流。仪器的 4 个端子连接到 3 电极电化学电池上，如图 5 所示。

图 5. 把电化学实验室系统连接到电化学电池上，进行循环伏安测量。

Force HI 和 Sense HI 端子连接到工作电极上。在这个端子上强制电压，测量从工作电极到反电极的电流。Sense LO 端子连接到基准电极上。Force LO 端子连在源表 SMU 仪器编程为在远程传感 (4 线 ) 配置中输出电压时，内置传感功能提供了一个反馈电压，将测量这个电压，并与编程电压进行对比。如果反馈电压小于编程电压，那么将提高电压源，直到反馈电压等于编程电压。远程传感功能补偿测试线和被分析物中的电压下跌，确保为工作电极提供编程的电压。

下载和运行测试脚本

一旦完成从仪器到电池的连接，那么可以执行测试脚本。循环伏安测量测试脚本是使用 TSP®( 测试脚本处理 ) 代码创建的。TSP 技术可以把完整的测试程序嵌入到仪器内部。每台仪器有一个嵌入式测试脚本处理器，可以执行测试程序( 脚本)，而不用使用外部计算机。可以使用任意编辑器，如写字板或吉时利 Test Script Builder 软件编辑脚本。

CyclicVoltammetry 脚本已经预先加载到仪器中。按仪器主屏顶部的 Active Script Indicator， 然后轻触CyclicVoltammetry 测试脚本，可以执行测试脚本，如图 6 所示。

执行测试脚本

一旦测试脚本开始执行，用户必须根据仪器触摸屏上的提示定义测试参数。

获得开路电位：在执行过程中，将显示测得的开路电位 (Eoc)，用户必须表明取值是否可以接受。在仪器处于电压表模式下时，将测量电化学电池的开路电位。在测量开路电位时，电流源设置成输出 0A。仪器在 4线配置下进行这种高阻抗电压测量，如图 7 所示。没有必要手动改变任何测试线。

在定义电压顶点时，可以使用这个 Eoc 电位作为基准指标。在这种情况下，将在该顶点中增加 Eoc 测量。

必 须 为 每 个 顶 点 电 位 指 定±5.0000V 左右的电压幅度。用户还必须选择每个顶点的电位是相对于基准电位 (Eref) 还是相对于开路电位 (Eoc)。

图 6. 从 2460 仪器主屏执行 CyclicVoltammetry 测试脚本。

定义电压顶点：在测量开路电压后，必须定义电位扫描的电压，包括顶点数量、电压幅度和基准电压。用户可以选择最多 4 个电压顶点，其分别定义为 E1 ( 或E initial)、E2、E3 和 E4;图 8 中的电位与时间关系图显示了这些顶点。这些直线的斜率是扫描中使用的扫描速率。

图 7. 测量电化学电池开路电位使用的仪器配置。

图 8. 循环伏安测量的电位扫描相对于时间关系实例。

选择扫描速率：然后指定扫描速率， 范围在 0.1 mV/s ~ 3500 mV/s 范围内。扫描速率规定了在试验期间线性扫描电位的速率。仪器输出的并不是真正的线性电压，而是输出非常小的数字化步进，从 0.1mV 到10mV，具体视扫描速率而定。在扫描过程中，将根据用户设置的扫描速率使用这些电压步长：

● 100mV 步长：0.1mV/s < 扫描速率 < 35mV/s

● 1mV 步长：35mV/s < 扫描速率 < 350mV/s

● 10mV 步长：350mV/s < 扫描速率 < 3500mV/s

选择周期数：选择的周期数 (1 ~ 100) 决定着每次扫描重复多少次。图9 是一个电位相对于时间关系图实例，显示了三顶点电压扫描的三个周期。

图 9. 三周期三顶点电压扫描图。

选择电流测量范围：在扫描期间，将在用户指定的范围内测量电流。可以选择的电流范围视使用的是2450-EC 系统还是 2460-EC 系统而定。2450-EC 的电流范围有 10mA、100mA、1mA、10mA、100mA 和 1A 。 2460-EC 的 电 流 范 围 有 1mA 、 10mA 、100mA、1A、4A、5A 和 7A。

根据采样间隔单位获取读数：在扫描期间，将输出许多小的电压步长，测量得到的电流。为限制返回内部缓冲器的点数( 电流、电压和时间读数 )，用户可以指定八种采样间隔单位中的一种，定义把读数存储到默认缓冲器中的频次。表 1 描述了每种采样间隔单位及取值范围。

表 1. 采样间隔单位。

生成扫描，实时查看图表：一旦定义了所有输入，那么试验开始。可以在 Graph 屏幕上实时查看生成的伏安图。这些图使用 IUPAC( 国际理论化学和应用化学联合会 ) 惯例绘制，其中电位沿着 x 轴方向朝着正向移动。阳极电流在 y 轴上显示为正值，阴极电流在 y 轴上显示为负值。图 10 所示的仪器生成的伏安图是下述铁氰化钠 K3[Fe(CN)6] 的可逆化学反应的结果：

( 氧化 ) FeII(CN) 4- → FeIII(CN) 3- + e-

( 还原 ) FeIII(CN) 3- + e- → FeII(CN) 4-

在这个实例中，我们使用了四个电压顶点和 25mV/s 的扫描速率生成这个伏安图，其中包含三个周期的数据。

图 10. 2450-EC 在 Fe(CN) 试验中生成的伏安图。

另一个实例使用 CyclicVoltammetry 测试脚本在硫酸铜上执行试验。在这个实例中，我们使用循环伏安测量在石墨工作电极上镀铜，然后再向回剥离。这种化学反应是：

( 还原 ) Cu2+ + 2e- → Cu ( 金属 ) ( 氧化 ) Cu → Cu2+ +2e-

在这个测试中，我们配置了三个电压顶点，从而可以使用 25mV/s 扫描速率从 0.4V → -0.1V → 0.4V 扫描电压。采样间隔单位设置成 5 points/s。我们执行了三个扫描周期，图 11 显示了这个试验的结果。

图 11. 2450-EC 在硫酸铜试验中生成的伏安图。

在 .CSV 文件中查看数据结果：如果数据保存到 U 盘中，那么通过在计算机的电子表格程序中打开文件， 可以查看读数。图 12 显示了数据显示方式实例。除了电流、电压和时间外，文件中还包括与测试有关的通用参数。

图 12. 出现在 .csv 文件中的数据实例。

使用 LabVIEW 项目和程序库

2450-EC 和 2460-EC 包括一个 LabVIEW 项目， 用来执行循环伏安测量和开路电位测量。这个选项包括执行 CV 测量的 LabVIEW 源代码，以及从 PC 执行循环伏安测量的 LabVIEW 运行时应用程序，适用于系统中没有安装 LabVIEW 的用户。

在执行 LabVIEW 代码前，2450 或 2460 仪器必须经通信接口连接到 PC 上，包括 GPIB、USB 或以太网。一旦连接，用户可以在 LabVIEW 应用程序的 Source Settings 和 Measure Settings 窗口中简便地输入源和测量测试参数( 扫描速率、电压源和基准值、周期数、测量范围、采样间隔单位、等等 )。在配置 CV 测试后， 用户只需轻触 Start 按钮，就可以执行测试。伏安图在 Graph 标签中实时绘制。Results 标签中实时列出电流、电压和时间测量，如图 13 所示。这些数据及测试参数可以保存到计算机上的 .csv 文件中。还可以独立于循环伏安测量扫描监测开路电压 (Eoc)。

图 13. 吉时利循环伏安测量 LabVIEW 项目 GUI。