布鲁克海文国家实验室发现：电极材料出现中间相 导致锂离子电池容量衰减

金属氧化物具有较高的存储容量，被视为很有前途的下一代锂离子电池转换型电极材料。转换型电极材料可发生转化反应，在与锂离子反应时，转化成全新的产物。

（图片来源：布鲁克海文实验室）

现有商用电池基于一种完全不同的机制，称为插层(intercalation)。美国能源部布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心（CFN）电子显微镜组的科学家Sooyeon Hwang表示：“在插层过程中，锂可逆性嵌入电极材料，以及从电极材料中脱嵌，同时不破坏晶体结构。对于高度稳定的材料来说，只有数量有限的锂离子可以参与。因此，其容量相对低于转换型材料。”

韩国京浦国立大学（Kyungpook National University）的助理教授、电化学和X射线吸收光谱学专家Ji Hoon Lee表示：“采用金属氧化物电极材料，可以使更多的锂离子参与转化反应，从而提升电池容量。然而，这些材料的晶体结构与其原始状态完全不同，这会导致不稳定因素，如在多次充放电循环后出现容量衰减等。”

在电池循环过程中金属氧化物电极发生结构变化。

多年来，Hwang和来自CFN及其合作机构的同事，一直在研究转换型电极材料。此前，研究人员在高电流下研究氧化铁电极，发现其在长期循环过程中会出现“动力学障碍”，导致容量衰减。跟真电池一样，在高电流下，这种电池的充放电速度相对较快。Hwang表示：“如果循环太快，电极材料中可能出现锂梯度。例如，在一个位置嵌入或脱出的锂，可能比另一个位置多。”

据外媒报道，现在，由Hwang和Lee共同领导的团队，包括来自CFN化学部和布鲁克海文实验室国家同步辐射光源II(NSLS-II)的科学家，在充放电后，通过在更温和的低电流和恒压条件下来运行电池，消除了这些动力学障碍。尽管实验和真实条件存在差距，了解电极材料的基本层面行为，仍有助于进行新的设计，制造性能更好的电池。

基于这种情况，研究人员在锂离子半电池中，测试两种无毒且使用广泛的金属氧化物之一，即氧化镍或氧化铁材料。Hwang表示：“在最初的研究中，我们的目标是通过简单的电化学测试，了解锂嵌入和脱嵌的基本机制。未来的研究需要使用带两个电极的全电池。”

电化学测试表明，在10次循环过程中，电池的电压分布和容量存在显著差异。为了表征循环电极材料的变化，该团队通过三条NSLS-II光束线，包括快速X射线吸收和散射(QAS)、对分布函数(PDF)和X射线粉末衍射(XPD)，并在CFN进行了实验。通过QAS光束线，可以提供每种金属在不同充放电状态下的化学信息，包括氧化态。PDF和XPD光束线，很适合用于确定晶体结构，PDF对原子键的局部配置特别敏感。

从这些X射线同步加速器研究中，研究小组观察到，镍在氧化镍中的还原和氧化(氧化还原)反应，和铁在氧化铁中的还原和氧化(氧化还原)反应，不是很可逆。然而，研究人员并不了解造成可逆反应不完全和容量衰退的原因。通过CFN电子显微镜设备中的透射电子显微镜(TEM)，可以获得高分辨率图像。这些图像显示，充电后锂金属氧化物出现中间相。相比之下，在放电过程中，金属氧化物直接转化为锂氧化物和纯金属。

Hwang解释说：“中间相的存在，意味着锂在充电过程中不会完全脱嵌。随着时间的推移，该相层会持续存在并累积。因此，在后续循环过程中，可用锂离子数量会减少，导致周期循环容量持续下降。我们曾经证明，动力学障碍导致容量衰减。现在，我们发现，内在限制因素也能导致容量下降。”

鉴于这些结果，研究小组认为，充放电是通过不同的(“不对称”)反应途径进行。在充电过程中，锂离子脱嵌需要能量，这种反应遵循基于能量转移或热力学的一种途径。另一方面，在放电过程中，锂离子自行嵌入，这种快速的锂扩散，遵循由动力学驱动的另一种途径。

该团队计划，接下来对其他转换型电极材料(如金属硫化物)进行表征，并在电池循环过程中进行研究。