压电薄膜的特性、制备和应用

作者：法拉第

压电材料是实现机械能与电能相互转换的功能材料，它的发展有着十分悠久的历史。自19世纪80年代从CURIE 兄弟在石英晶体上发现了压电效应后，压电材料开始引起人们的广泛注意， 随着研究深入，不断涌现出大量的压电材料，如压电功能陶瓷材料、压电薄膜、压电复合材料等。这些材料有着十分广泛的用途，在电、磁、声、光、热、湿、气、力等功能转换器件中发挥着重要的作用。

PVDF压电薄膜

PVDF压电薄膜即聚偏氟乙烯压电薄膜，在1969年， 日本人 发现了高分子材料聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride polymer) 简称PVDF， 具有极强的压电效应 。

PVDF薄膜主要有二种晶型即α 型和β 型，α型晶体不具有压电性，但PVDF膜经滚延拉伸后，原来薄膜中的α 型晶体变成β 型晶体结构。拉伸极化后的PVDF 薄膜在承受一定方向的外力或变形时，材料的极化面就会产生一定的电荷， 即压电效应。

与压电陶瓷和压电晶体相比，压电薄膜主要有以下优点：

（1）质量轻，它的密度只有常用的压电陶瓷PZT的四分之一，粘贴在被测物体上对原结构几乎不产生影响，高弹性柔顺性，可以加工成特定形状可以与任意被测表面完全贴合，机械强度高，抗冲击；

（2）高电压输出，在同样受力条件下，输出电压比压电陶瓷高10倍；

（3）高介电强度，可以耐受强电场的作用（75V/um），此时大部分压电陶瓷已经退极化了；

（4）声阻抗低，仅为压电陶瓷PZT的十分之一，与水、人体组织以及粘胶体相接近；

（5）频响宽，从10-3Hz到109均能转换机电效应，而且振动模式单纯。

因此在力学中可以测量应力和应变，在振动中可以制作加速度计和振动模态传感器，在声学上可以制作声辐射模态传感器和超声换能器以及用在主动控制中，在机器人研究中可以用作触觉传感器，在医 和车辆重量测量上也有应用， 

目前对薄膜材料的研究正在向多种类、高性能、新工艺等方向发展，其基础研究也向分子层次、原子层次、纳米层次、介观结构等方向深入，因而功能薄膜材料的研究具有重大意义。

压电薄膜材料的性能

1、介电常数

虽然压电薄膜为单晶薄膜或者为择优取向的多晶薄膜，但是在其中的原子堆积却不像在晶体中那样紧密和有序，因此压电薄膜的介电常数值与晶体的数值有差异。除此之外，还有在薄膜中常有的较大的残留内应力以及测量上的原因，也导致薄膜的介电常数值不同于晶体的相应数值。

已有研究表明：压电薄膜的介电常数不但与晶体方向有关，而且还依从于测试条件。压电薄膜的介电常数有相当大分散性的原因，除了内应力大小和测试条件不同以外，海印薄膜成分偏离化学式计量比和薄膜厚度的差别；一般认为，薄膜的介电常数随厚度减薄而变小。另外，压电薄膜的介电常数随温度、频率的变化也会发生明显的变化。

2、体积电阻率

从降低压电薄膜的介质损耗和弛豫频率来说，都希望它具有很高的电阻率，至少应该ρv≥108Ω•cm。AlN薄膜的电阻率2×1014~1×1015Ω•cm，远高于108Ω•cm，因而在这一方面，AlN是十分优异的薄膜。另外，AlN压电薄膜的电导性随温度的变化也服从

1nσ∝1/T规律。

有压电效应的晶体都不具有对称中心，所以其电子迁移率也是各向异性的，电导率也是各不相同的。AlN压电薄膜沿C轴方向的电导率就不同于垂直C轴的方向，前者约小1～2个数量级。

3、损耗角正切

AlN压电薄膜的介质损耗角正切tanδ=0.003～0.005，ZnO薄膜的tanδ则较大，为0.005～0.01。这些薄膜的tanδ之所以有这样大，是由于这些薄膜中除了有电导过程以外，还存在着显著的弛豫现象。

与介质薄膜类似，压电厚膜的tanδ随温度和频率的上升以及湿度的增大，都逐渐增大。另外，在薄膜厚度减少时，tanδ趋向于增大。显然，tanδ随温度的上升是由于电导的变大和弛豫子的增多，它随频率增大时因为时间内弛豫次数增多。

4、击穿强度

因为电介质的击穿场强属于强度参数，而且在薄膜中又难免有各种缺陷，所以压电薄膜的击穿场强有相当大的分散性；安电介质的击穿理论，对于完整无缺的薄膜，其击穿场强应该随薄膜厚度的减小而逐渐增大。但是实际上，因为薄膜中含有不少缺陷，厚度越小时缺陷的影响越显著，所以在厚度减到一定数值时，薄膜的击穿场强反而急剧变小。对薄膜击穿场强，除了薄膜自身的原因外，还有在测试时电极边缘的影响。由于薄膜越厚，电极边缘的电场越不均匀，所以随薄膜厚度的增加，其击穿场强逐渐降低。

除了以上几种因素外，介质薄膜的击穿场强还依从于薄膜结构。对于压电薄膜，其击穿场强还依从于电场方向，即它在击穿场强方面也是各向异性的。由于多晶薄膜存在着晶界，所以它的击穿场强低于非晶薄膜；因为类似的原因，择优取向的压电薄膜在晶粒取向方向上的击穿场强，比垂直该方向上的击穿场强较低。

与其他介质薄膜一样，压电薄膜的击穿场强还依从于一些外部因素，如电压波形、频率、温度和电极等。因为压电薄膜的击穿场强与多种因素有关，所以对于同一种薄膜，各有关文献上报道的击穿场强数值常不一致，甚至差别较大，例如ZnO薄膜的击穿场强为0.01～0.4MV/cm，AlN薄膜为0.5～6.0MV/cm。

5、体声波性能

体声波压电转换器的最重要的特性参数是谐振频率f0，声阻抗Za和机电耦合系数K，所以对压电薄膜的声速υ及温度系数、声阻抗和机电耦合系数要求特别严格。而薄膜的这些性能不但取决于薄膜内晶粒的弹性、介电、压电和热性能，而且还与压电薄膜的结构如晶粒堆积紧密程度和择优取向程度等密切相关。在压电薄膜中，由于晶粒的缺陷和应变较多，因而它不是完好的单晶，所以薄膜的物理常数与晶体数值有一点不同。

由于压电薄膜的组织结构与制备工艺密切相关，因而即使对于同一种压电薄膜，各种文献报道的性能数值也常不一致。在所有无机非铁性压电薄膜中，AlN薄膜的弹性常数大，密度却较小，声速最大所以该薄膜最适合于超高频和微波器件。

6、表声波性能

表声波在压电介质中传播时，其质点位移振幅随着离开介质表面距离的增大而迅速衰减，因此表声波能量主要集中在表面下一两个波长的范围内。

薄膜材料的表声波性能可以表述为下列函数式：

表声波性能=F（原材料，基片，薄膜结构，波模式，传播方向，叉指电极形式，厚度波数积）

因此，对于压电薄膜的任一表声波性能参数，都不能用单一数值表示。压电薄膜的另一个声波性能是传输损耗。因为在表面波器件中压电薄膜也常是兼做传声介质，传输损耗的来源主要是声波在压电薄膜和基片中的散射。

压电薄膜的制备方法

压电薄膜的制备方法主要有传统的真空镀膜方法，包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜、化学气相沉积镀膜是制备厚度在0～18μm，新型溶胶凝胶法、水热法、电泳沉积法是制备10～100μm的压电厚膜材料。

压电厚膜通常是指厚度为10～100μm的压电膜,与薄膜相比,它的压电、铁电性能较少受界面、表面等的影响；由于它的厚度比较大，所以这种材料也能产生大的驱动力,且具有更宽的工作频率；与块体材料相比，其工作电压低、使用频率高、与半导体工艺兼容。

1、 真空蒸发镀膜

真空蒸发镀膜是通过加热蒸发某种物质使其沉积在固体表面，称为蒸发镀膜。这种方法最早由M.法拉第于1857年提出，现代已成为常用镀膜技术之一。

真空蒸发镀膜包括以下三个基本过程：

（1）加热蒸发过程，包括由凝聚相转变为气相（固相或液相→气相）的镶边过程。每种蒸发物质在不同温度时有不同的饱和蒸汽压，蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空间。

（2） 气化原子或分子在蒸发源与基片之间的运输，及这些例子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程以及从蒸发源到基片之间的距离，常称为源-基距。

（3） 蒸发原子或分子在基片表面上的沉淀过程，及蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此沉积物分子在基板表面将发生直接从气相到固相的相转变过程。

在物质蒸发时，了解物质的饱和蒸汽压、蒸发速率以及蒸发分子的平均自由程是主要的。蒸发源有三种类型。

①电阻加热源：用难熔金属如钨、钽制成舟箔或丝状,通以电流,加热在它上方的或置于坩埚中的蒸发物质（电阻加热源主要用于蒸发Cd、Pb、Ag、Al、Cu、Cr、Au、Ni等材料。

②高频感应加热源：用高频感应电流加热坩埚和蒸发物质。

③电子束加热源：适用于蒸发温度较高（不低于2000[618-1]）的材料，即用电子束轰击材料使其蒸发。

为沉积高纯单晶膜层，可采用分子束外延方法。喷射炉中装有分子束源，在超高真空下当它被加热到一定温度时，炉中元素以束状分子流射向基片。基片被加热到一定温度，沉积在基片上的分子可以徙动，按基片晶格次序生长结晶用分子束外延法可获得所需化学计量比的高纯化合物单晶膜，薄膜最慢生长速度可控制在1单层／秒。通过控制挡板,可精确地做出所需成分和结构的单晶薄膜。分子束外延法广泛用于制造各种光集成器件和各种超晶格结构薄膜

2 、真空溅射镀膜

用带有几百电子伏特以上动能的例子或离子束轰击固体表面，使靠近固体表面的原子获得入射粒子所带的能量的一部分而脱离固体进入到真空中，这种现象称为溅射。溅射现象涉及复杂的散射过程，同时还伴有各种能量传递机制。

一般认为这一过程主要是所谓的碰撞联级过程，即入射离子与靶原子发生弹性碰撞，从而使靶原子获得获得足够的能量克服周围原子形成的势垒后离开原有位置，并进一步和附近的原子发生碰撞。当这种碰撞联级达到靶原子表面使原子获得高于表面结合能的能量时，这些原子就会脱离靶原子表面而进入真空。

现在关于溅射镀膜研究得比较多的是磁控溅射镀膜。磁控溅射是为了在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。通过在靶阴极表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来提高等离子体密度以增加溅射率的方法。利用外加磁场捕捉电子，延长和束缚电子的运动路径，搞高离化率，增加镀膜速率。

3、化学气相沉积镀膜

化学气相沉积是一种化学气相生长方法，简称CVD（Chemical Vapor Deposition）技术。这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基体表面的化学反应生成要求的薄膜。

由于CVD法是利用各种气体反应来制备薄膜，所以可以任意控制薄膜的组成，从而可以制得许多新的膜材。采用CVD法制备薄膜时，其生长温度显著低于薄膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状的基板。

由于其具有淀积速率高、膜层针孔少、纯度高、致密、形成晶体的缺陷少等优点，因而化学气相沉积的应用范围非常的广。利用CVD法可以制备致密、表面光滑、厚度在0～18μm，性能优异的压电厚膜材料。因此在压电厚膜的制备中，CVD法发展很快，已被很多的研究者采用。

4 、新型溶液凝胶法

新型溶胶凝胶法是将制备好的粉体（成分与溶胶相同）加入到溶胶中，再在溶液中加入一定的有机溶剂作为分散剂，加入其它有机溶剂调节溶液的粘度和酸碱度，最后进行不连续的超声振荡使溶液中的纳米粉体分散，最后得到均匀的粉体溶液，在用溶胶凝胶法在基片沉积所需要的膜。在这个沉积过程中，粉体粒子起着籽晶的作用。

用这种方法可以制得厚度达几十微米的厚膜。它避免了传统溶胶凝胶方法在制备厚膜是产生的膜开裂甚至膜脱落的问题。制备出来的厚膜成分混合均匀、纯度高，不需要高温烧结，所得的厚膜能与半导体的制备工艺兼容。并且设备简单、成本低、膜成分可控制，因而这种方法是目前使用比较多的一种方法。

5、水热法

水热法是指在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。用这种方法制备厚膜就是将含有要制备厚膜成分中某些化合物按所要制得的厚膜成分按化学计量配比，在一定的碱性的介质中配制成饱和溶液，调节好PH值后，将溶液移入高压釜，反应一定的时间就可以在基片上生长出具有一定厚度的膜。

水热法制备厚膜有许多优点：

①该过程实是在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，因而避免了在热处理过程中可能导致的开裂、晶粒粗化，与衬底或气氛反应等缺陷；

②以无机物为前驱物，水为反应介质，原料易得，降低了制备薄膜成本，对环境污染较小；

③设备简单，水热处理温度较低，避免了水热处理前后膜与衬底成分的互扩散，所得膜纯度高，均一性好[23]。此外，用这种方法制备厚膜时，可以在各种复杂形状的基片表面上沉积厚膜，所得的厚膜具有一定自发极化强度，低的磁滞以及与衬底结合较好等优点。目前该种方法越来越广泛的引起人们的注意。

6、电泳沉积法

电泳沉积法（electro/phoretic deposition，EPD）是指将所制备的与厚膜成分相同的细粉分散在悬浮液中，配成不同浓度的悬浮液，用酸碱溶液调节悬浮液的 pH值，通过超声分散和磁力搅拌获得稳定的悬浮液，恒压条件下，使带电粒子在电场的作用下发生定向移动，从而得到一定厚度的厚膜。这种方法制备厚膜具有设备简单、成膜快、被镀件形状不受限制、膜厚均匀可控等优点。所得的厚膜可达几十微米，并且成分均匀致密。

压电薄膜材料的应用

压电薄膜由于具有比较优异的性能，所以应用比较广泛。可以用压电厚膜来制造多种微型器件，如微泵、超声马达、谐振器、热释电厚膜传感器、厚膜执行器、微能量拾取器等。

1、水听器和声纳器

通用电气公司以 2 . 5 μ m 厚PVD F 压电薄膜为基片的单膜片水听器，它们能用于医用和 ND E 换能器，并能进行 0 . 5 ～50 HZ 范围内的特性记述和校准。由于这些装置的长期稳定性和可重复性 , 水听器的这些特性已被利用来开发一种多元式的新型仪器。

一种 360° 水下扫描声纳系统由 100 个 PVDF基片水听器组成 , 用于水下安全/ 救援装置。这种装置由 Marconi 水下系统有限公司几年前生产，该 系 统 使 用 被 动 模 式 , 操 作 频 率 为 1 ～1 000 HZ ，也能以主动模式在三个不同的频率下工作，用这种系统可以检测到 3 km 以外的小的潜水艇 ，也可以检测到 600 m 以外的发动机 , 角度偏差小于 5’ 。最近的水听器计算模型表明 , 如对 PVD F 元件进行合理的设计 , 在系统演示中 ,水听器可以检测到超过 10 d B 的信号。

2、防污

压电薄膜在防污应用上有着十分广阔的前景。目前美国国家研究所和法国蒙特利奇大学对压电薄膜防污进行了研究。压电薄膜已被证实对测量壳体聚合物的振动比较有效 ,因此 ,可以用它来防止绝大部分会导致船艇污染的海洋生物的靠近。另外 ,荷兰的 Del f t 科学研究所正将已得到的结论推广到较大的金属结构上 , 如商船或舰艇的壳体 。同时 , 相同的原理正在被研究如何用于生产飞机上的防冻表面。

3、医学

目前人们正在积极研究 PVD F 在医学上的应用。在许多国家 ,每年都有很多婴儿死于 S I DS或其他综合症。为了降低婴儿的猝死率 , 在荷兰 、 德国 、 美国至少有三家公司正在生产一种呼吸监控器。 

这种监控器是将一装有 PVD F 压电薄膜的垫子放于婴儿身子底下 ，对由呼吸 、 心跳引起的轻微振动进行连续的监控 ( 特别是在晚上) ，当呼吸或心跳的时间间隔超过预先设置的时间长度时 ，比如说 20 s , 它便会触发警报器 , 这样就能够及时而有效地防止婴儿的窒息死亡 。

4、电极

如在电极的外表面覆盖一层 PVDF 压电聚合物 ，它能将振动 、 冲击 、 压力 、 应力和应变等信息转换成电信号。这类电极 , 对于从低频到高频的准静态输入 ,它的输出总能保留它的频率特性 , 而且电信号的输出与所加的压力呈线性关系。 

同时这种电极还具有较好的温度稳定性，,适合于 - 40～70 ℃ 的各种环境。其量程一般为 0 . 25 ～25 p C/ N。将窄压电片绕成圈 , 可以得到能取值 40 p C/ N 的敏感压电电极。

5、航空和航海

由 S igma 研究公司研制而成的 “便携式自动远程检查系统”，简称 PAR IS ，是率先进入商品时代的先进装置之一。 这种系统是专门为对大面积层状结构或复合结构进行原位检查而设计的。

其关 键 元 件 是 一 个 200 ×200 mm 的 可 变 形PVDF 压电薄膜 , 其中含有 1024 个换能器 。这种膜的柔韧性很好 , 能够与曲率半径为 4 的弯曲表面完全贴合 。与它相连的装置还有一个手提控制器 、 数据采样器和显示装置等 。

这种接收器的总信噪比达 100 d B ,中心频率为 2 . 5 M Hz。飞机上的石墨 — 环氧树脂复合物或舰艇上的大型结构都可以用它来进行很方便的测试 。而对于铝和钢 , 这方面早已获得了令人满意的结果。对于 PVD F 的这一特殊应用 , 人们发现用具有双轴极性的薄膜比单轴极性的更合适。

6、结构监测

PVD F 压电薄膜在结构监测方面也有了一定的应用 。 对采用 PVD F 压电薄膜监测结构的基本特性进行了较为系统的研究 , 做了 PVD F 压电薄膜监 测 结 构 的 动 静 态 响 应 试 验。同 时 , 对 于 用PVD F 压电薄膜监测结构的冲击载荷也进行了初步的研究 ,结果表明采用 PVD F 压电薄膜可以实时监测结构所受的冲击载荷 , 并能及时反应出结构所受到的冲击损伤。

由于压电薄膜材料的应用越来越广泛，在未来会得到很好的发展。压电薄膜的制备技术也会向着高效率、低成本、高质量的方向发展。由于CVD法具有更好的覆盖性，可以在深孔、阶梯、洼面或其他复杂的三维形体上沉积。

此外，化学气相沉积方法还可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比，这与其他方法相比是很突出的。

化学气相沉积设备成本和操作费用相对较低，既适合于批量生产，也适合于连续生产，与其他加工程序有很好的相容性。因此在未来，利用CVD法制备压电薄膜会得到很好的应用，压电薄膜也会得到更好的利用。