第三代半导体材料氮化镓发展历程及制备工艺

目前第三代半导体材料主要有三族化合物半导体材料、碳化硅和氧化物半导体材料，其中三族化合物半导体常见的有氮化镓和氮化铝；氧化物半导体材料主要有氧化锌、氧化镓和钙钛矿等。第三代半导体材料禁带宽度大，具有击穿电场高、热导率高、电子饱和速率高、抗辐射能力强等优点，因此适合制作耐高压、高频、高电流的器件，也可以降低器件的功耗。

氮化镓材料的发展历程及MOCVD制备工艺

氮化镓发展较晚。1969年日本科学家Maruska等人采用氢化物气相沉积技术在蓝宝石衬底表面沉积出了较大面积的氮化镓薄膜，但由于材料质量较差和P型掺杂难度大，一度被认为无应用前景。

氮化镓具有禁带宽度大、击穿电压高、热导率大、饱和电子漂移速度高和抗辐射能力强等特点，是迄今理论上电光、光电转换效率最高的材料。

氮化镓的外延生长方法主要有金属有机化学气相沉积MOCVD、氢化物气相外延HVPE、分子束外延MBE。MOCVD生长氮化镓的基本化学原理是在反应腔中通入蒸汽状态的Ga（CH）3和气态的NH3，在高温环境下发生一系列反应，最终在衬底表面生成氮化镓外延层：

MOCVD技术最初由Manasevit于1968年提出，之后随着原材料纯度提高及工艺的改进，该方法逐渐成为砷化镓、铟化磷为代表的第二代半导体材料和氮化镓为代表的三族半导体材料的主要生长工艺。1993年日亚化学的Nakamura等人用MOCVD方法实现了高质量管理InGaN铟镓氮外延层的制备，由此可见MOCVD在第三代半导体材料中的重要性。

MOCVD的优点是反应物以气态形式进入反应腔，可以通过精确控制各种气体流量来控制外延材料的厚度、组分和载流子密度等；第二是反应腔中气体流动快，可以通过改变气体来获得陡峭的异质结界面；第三是获得的杂质较少，晶体质量高；第四是设备相对简单，有利于大规模产业化生产。

MOCVD在三族化合物半导体材料制备中的重要性越来越重要，在设备供应方面，除了德国爱思强和美国VECCO，中微公司也实现了重大突破，MOCVD实现了国产替代。

氢化物气相外延工艺及缺点

实际上最初氮化镓的生长方法是氢化物气相外延HVPE，是Maruska等人最初用于制作氮化镓外延层的方法。HVPE反应通常在常压热石英反应器内进行，基本的化学反应是气态氯化氢与金属镓在低温环境下发生化学反应生成气态的氯化镓，氯化镓再与气态氨气在高温环境下发生反应，生成氮化镓薄膜，反应副产物氯化氢和氢气可以以气体方式回收。

HVPE制备氮化镓需要经过低温反应和高温反应两步化学反应，因此HVPE反应器需要将反应腔划分为低温区和高温区，同时在这一过程中需要调整许多参数以实现氮化镓薄膜的可控和沉积。

上个世纪七八十年代HVPE方法广泛用于氮化镓生长，但在应用中发现该方法的很多缺陷：制备的氮化镓存在大量晶体缺陷，晶体质量较差，主要是存在空间寄生反应，因为HVPE在常压下运行，大量寄生反应的氮化镓颗粒会沉积在反应器中氯化镓气体的出口、生长表面和石英玻璃管壁表面，寄生的氮化镓不仅会消耗掉氯化镓导致生长速率降低，造成氯化镓管道损坏，也会导致晶体缺陷。此外该方法不能很好控制掺杂，也很难实现P型掺杂，因此一度被放弃。不过90年代后HVPE重新被产业界重视起来，因为其设备相对简单，此外技术的进步使得HVPE发生长氮化镓的速率较快，容易制得大面积的薄膜，薄膜均匀性也较好。

目前除了MOCVD，MBE分子束外延也成为重要的氮化镓等半导体材料的生长方法。MBE是在衬底表面生长高质量晶体薄膜的外延生长方法，不过需要在高真空甚至超高真空环境下进行。MBE的优点是：虽然通常MBE生长速率不超过1微米/小时，相当于每秒或更长时间哪只生长一个单原子层，但容易实现对膜厚、结构和成分的精确控制，容易实现陡峭界面的异质结构和量子结构等；第二是外延生长温度低，降低了界面上因不同热膨胀系数而引入的晶格缺陷；第三是相比HVPE和MOCVD的化学过程，MBE是物理沉积过程，因此不考虑化学反应带来的杂质污染。