纳米材料前沿研究成果：柔性物理或化学传感器

【引言】

自然界中，生物体能对外界环境的刺激做出准确而迅速的响应，这是历经亿万年自然选择的结果，也是生命的重要特征。随着材料学科的发展以及对材料性能的需求逐步提高，人们期望人造材料能够对外界刺激做出一定程度的感知或反馈，即具有比拟生物体的环境响应性。因此，环境响应型材料可以定义为对外界物理或化学刺激，诸如温度、pH值、光场、电场、磁场、以及应力等的变化，其自身性质发生可逆改变的材料。然而传统环境响应材料主要为高分子材料，如水凝胶等，尚存在机械性能差、功能单一、响应速度慢等缺点，极大限制了其应用。近年来科学家尝试通过纳米技术提高环境响应材料的性能。 穿戴式传感器技术对于通过持续监测个人健康状况来实现个性化医学至关重要。生理信息可以进行非侵入性监测。以前报道的基于汗液和其他非侵入性生物传感器一次只能监测单个分析物，或者缺乏现场信号处理电路和传感器校准机制，以准确分析生理状态。汗液分泌的复杂性，目标生物标志物的同时和多重筛选是至关重要的，需要全面的系统整合以确保测量的准确性。提供机械灵活和完全集成（即不需要外部分析）传感器阵列，用于多次原位排汗分析，同时和选择性地测量汗液代谢物（如葡萄糖和乳酸）和电解质（如钠和钾）离子），以及皮肤温度（以校准传感器的响应）。通过将与皮肤接触的基于塑料的传感器与固定在柔性电路板上的硅集成电路相结合，实现复杂的信号处理，从而弥合了可穿戴式生物传感器中信号转导，调理（扩增和滤波），处理和无线传输之间的技术差距。由于它们各自的固有限制，本应用程序无法单独使用这些技术之一实现。穿戴式系统用于测量从事长时间室内和室外体力活动的人类受试者的详细汗水分布，并对受试者的生理状态进行实时评估。该平台能够进行广泛的个性化诊断和生理监测应用。因此，在追求高性能目标的同时，通过对其组分和结构设计赋予其环境响应的功能，并且进一步地实现多功能传感器件集成以构筑类智能复合传感检测系统。本文汇总了柔性物理或化学传感器10篇最新研究成果，包括Nature、 Nat． Nanotechnol．、Advanced Materials、Materials Today、 Sci． Adv．等顶级期刊，如图1所示。

图1 期刊分布

【文献导读】

1． Nature：基于本征可拉伸晶体管阵列可扩展制备工艺的类皮肤电子器件

近日，斯坦福大学鲍哲南教授研究团队开发了可对不同本征可拉伸材料实现高成品率和器件性能均匀的制备工艺，并实现了晶体管密度为347／ cm2的内在可拉伸聚合物晶体管阵列，这是迄今为止在所有已报道的柔性可拉伸晶体管阵列中的最高密度。该阵列的平均载流子迁移率可与非晶硅相当，在经过1000次100％应变循环测试后也只有轻微改变，同时，还无电流－电压迟滞。基于上述制造工艺，该团队首次研发出皮肤一样属性的可拉伸集成电路元件，如有源阵列与传感器阵列集成的可拉伸触觉电路，可粘附到人体皮肤表面，使柔性电子装置佩戴或使用更加舒适。其所开发的工艺为结合其他内在可拉伸聚合物材料提供了一个通用加工平台，使制造下一代可拉伸类皮肤电子器件成为可能。

2． Nat． Nanotechnol．：基于石墨烯的具有路径选择性和特异性的无创、透皮葡萄糖监测

在世界范围内，糖尿病的发生率在不断增高，而人体内血糖浓度的监测成为糖尿病患者护理的基本保障。目前，主要的血糖监测手段是通过手指的侵入式血液采集实现，这种方式必然会带来一定的疼痛和不适，最近开发的可植入式、微针型传感器不能适用于大多数的2型糖尿病患者。因而，截止目前，针对糖尿病患者血糖监测的无针方法还没有相关报道。近日，英国巴斯大学的Adelina Ilie教授课题组，设计并构筑了一种新型体内葡萄糖监测系统，该系统是从皮肤中毛囊的组织液中采集葡萄糖，从而实现无创葡萄糖监测，对于开发针对糖尿病患者等的非侵入式血糖监测具有重要价值。研究还发现，该系统能够连续监测人体内血糖浓度。

3． Adv． Funct． Mater．：对法向－切向力具有相反电阻响应传感器助力高灵敏人造皮肤

为了和外界环境兼容以及可附在3D结构上，可穿戴电子皮肤要求是柔性且可拉伸。为了实现这个目的，已经发展了具有多功能的柔性电子皮肤，其中因为柔性力传感器在智能终端的巨大应用，所以发展最快。为了实际探测，实现电子皮肤对法向压力和切向摩擦力的实时探测和区分是非常重要的。相比当前柔性压力传感器或压力－应变传感器，实现法向和切向力探测电子皮肤的研究是非常有限的。对于这类电子皮肤的发展有三个挑战：（1）实现电子皮肤三个方向力探测；（2）实现不同类型力的法向和切向区分；（3）结构简单可大规模制备。这里，研究人员开创新的利用多孔碳纳米管（CNTs）／氧化石墨烯（GO）＠聚二甲硅氧烷（PDMS）层构建了全柔性和多方向拉伸的力传感器。这种独特的电子皮肤具有好的稳定性和高灵敏度（传感器对切向摩擦力的最高响应因子高达2．26）。并且对压力和摩擦力的电阻响应相反，实现了对压力和摩擦力的实时探测和电信号区分。近日，电子科技大学宋远强副教授、张怀武教授和哈尔滨工业大学解维华教授（共同通讯作者）研究小组联合研发出一款可同时感应压力和摩擦力的柔性电子皮肤。研究者通过制备特殊的石墨烯包裹氯化钠（GO＠NaCl）粉体作为致孔剂辅助自组装过程制备了基于CNTs／GO＠PDMS复合三维导电网络的电子皮肤。该电子皮肤可同时对纵向压力和切向摩擦力产生响应，并且压力和摩擦力导致的电阻变化方向相反。该电子皮肤尤其对摩擦力具有极佳的灵敏度（在1KPa压力下，摩擦力灵敏度因子高达2．26）。在功能应用上，所制电子皮肤可以实现手腕脉搏实时检测、辨别不同表面粗糙度、探测人体呼吸、感知音乐带来的空气震动等。

4． Advanced Materials：可拉伸摩擦电－光智能皮肤用于触觉和手势传感

智能皮肤作为仿生机器人与外部环境之间的媒介，需要具备可拉伸性和触觉传感特性，以及测量多种外部机械刺激的能力。近年来，已有多种基于压力传感器的智能皮肤被开发应用于触觉传感，但由于缺少可拉伸性和横向拉伸传感的特性，大大限制了这些人造智能皮肤的功能和应用。此外，一些动物皮肤可以通过改变颜色和发光强度进行交流和伪装，所以具备可调节的光学特性对于智能皮肤也具有重要的意义。中科院北京纳米能源与系统研究所张弛研究员和王中林院士领导的科研团队研发了一种可拉伸的摩擦电－光智能皮肤（STPS），它能为机械手提供多维度的触觉和手势传感。STPS基于仿生皮肤褶皱的光栅结构薄膜，可以在不同的横向拉伸应变下表现出可调的聚集诱导发光（AIE）。同时，也可以作为摩擦纳米发电机（TENG），将开路电压用于纵向压力传感，并且在不同的拉伸条件下压力传感特性保持稳定。通过将STPS集成在机械手上作为共形的覆盖层，STPS表现出了多维度的触觉传感和手势翻译特性。这种耦合了摩擦电与光激发的多功能传感终端，将在人机交互、软体机器人和人工智能等领域有着广泛的应用前景。

5． Adv． Funct． Mater．：一种监测人体运动的自吸能触觉电子皮肤

皮肤作为人体最大的器官，在人体和外界环境的相互作用过程中扮演了重要角色。随着健康监测和人机交互的需求增加，高灵敏、多功能人造皮肤模拟人体皮肤的传感性能吸引了全世界的兴趣。到目前为止，已经发展了压阻、压电、摩擦和电容型电子皮肤。其中，由于压阻型传感器制备简单、高灵敏和低成本优点，有望成为最有前景的电子皮肤。最近，为了模拟人类皮肤的功能，更多工作致力于发展多功能压阻型电子皮肤。到目前为止，这些工作都是关注皮肤的传感特性，而忽视了皮肤其它的功能。尤其，复杂结构的皮肤具有抵抗外部伤害，保护人体的功能。这里，研究人员将银纳米线植入PET和复合聚合物之间，制备了一种具有多种传感特性和防护功能的电子皮肤。中国科学技术大学宣守虎副教授和长安大学尹冠生教授（共同通讯作者）研究小组通过组装Ag纳米线、聚酯（PET）膜和SST／PDMS基体构建了具有吸能防护和多功能传感特性的电子皮肤。这种具有高阻尼的电子皮肤可以抵消720 到 400 N的冲击力，并且也可以探测人体运动。

6． Adv． Mater．： 拉胀机械超材料用于增强拉伸应变传感器的灵敏度

可拉伸的应变传感器，在可穿戴器件、软性机器人、电子皮肤、物联网中起着关键作用。然而，这些应用常常要求在各种各样应变下能够探测到细微的应变，低灵敏度限制了其进一步发展。 这主要是由于传统应变传感器的泊松效应，即拉伸弹性体基底沿着纵向方向拉伸，而在横向方向上压缩。在可拉伸的应变传感器中，拉伸分离了活性材料并有助于灵敏度，而泊松压缩则将活性材料挤压在一起，从而在本质上限制了灵敏度。因此，调节和减少拉伸下的传统横向泊松压缩是增强应变传感器灵敏度的关键问题。近日，南洋理工大学的陈晓东教授和A＊Star的刘壮健发表了题为“Auxetic Mechanical Metamaterials to Enhance Sensitivity of Stretchable Strain Sensors”的文章，文中作者利用拉胀机械超材料负的结构泊松比，可在两个方向2D拉伸的特性，将其嵌入可拉伸的应变传感器，从而显著提高了应变传感器的灵敏度。相比于传统的传感器，灵敏度提高了24倍。

7． Sci． Adv．：类皮肤柔性电子器件实现医疗级无创血糖监测

糖尿病已经成为威胁现代人健康和生命的重大慢性疾病。2015年全球共有超过4亿糖尿病患者，中国糖尿病患者人数超1亿，位居全球首位。通过“扎手指”取血测量血糖的方法具有一定的疼痛感，影响糖尿病病人的生活质量和自我监测长期依从性。目前的无创连续血糖监测方法无法直接测量血液中葡萄糖，在准确性、便利性以及完全无创性等关键问题上仍未突破。近日，来自清华大学的冯雪教授（通讯作者）等人在Sci． Adv．上发表了一篇关于无创血糖监测的文章。该工作利用类皮肤柔性传感技术建立了新的无创血糖测量医学方法，为解决无创血糖动态连续监测提供了一条新途径，实现了医学意义上在人体皮肤表面的无创血糖测量，并具有医疗级精度。相关内容被《科学进展》媒体团队（Science Advances Press Package Team）推荐给《纽约时报》《华尔街日报》《经济学人》等国际知名媒体。12月21日，国际电气与电子工程师协会（IEEE）的旗舰出版物《科技纵览》（IEEE Spectrum）对该论文率先进行了专题报道，来自普渡大学和青少年糖尿病研究基金会 （JDRF）的研究人员给予高度评价。冯雪教授的研究团队结合多年的可延展柔性电子器件研究经验，发展了基于力学－化学耦合原理的电化学双通道无创血糖测量方法，利用可以与人体自然共型贴附的柔性电子器件，对皮肤表面施加不会引起皮肤不良反应的电场，通过离子导入的方式改变组织液渗透压，调控血液与组织液渗透和重吸收平衡关系，驱使血管中的葡萄糖按照设计路径主动、定向地渗流到皮肤表面。基于力学原理在1．2微米厚的薄膜上制备了具有四层功能层的类皮肤生物传感器。通过制备器件表面微结构实现了纳米级厚度的电子介体电化学沉积，利用基于液体表面张力和蒸发毛细力的仿生液滴转印方法，将多层超薄生物传感器从制备基底上无损地剥离下来，实现整体厚度只有3．8微米的类皮肤柔性生物传感器的制备。

8． Adv． Mater．：诊断心血管疾病的自驱动脉博传感器

心血管疾病是全球目前导致死亡率最高的疾病之一。长久以来心血管疾病患者一直饱受恐惧和折磨。幸运的是，目前90％的心血管疾病可以通过长期的与心血管系统相关的生理信号检测得到预防。目前用于的生理信号原位监测的器件质量和性能参差不齐，虽然可以达到一定的效果，但设备无法长久使用需要定期更换供电系统。尤其是设备小型化导致的电源供应的减少让灵敏度和功耗之间的矛盾愈加突出。相较于目前大量的研究工作聚焦于寻求功耗与灵敏度之间的平衡，自驱动主动式传感技术的提出为解决这一矛盾提供了新的方案，它可以将机械振动信号直接化为电信号从而解决功耗和灵敏度的矛盾，实现无功耗高灵敏度的自驱动传感。中科院北京纳米能源与系统研究所李舟研究员（通讯作者）和王中林院士（通讯作者）领导的联合科研团队，与北京安贞医院和朝阳医院范一帆（通讯作者）、孙广龙两位心血管疾病专家合作开展研究工作，共同研发出无需信号放大就可蓝牙传输、针对心血管疾病进行预警和诊断的自驱动超高灵敏脉搏传感器（SUPS）。SUPS是基于摩擦发电的主动式传感器，可输出电压1．52V，具有很高的峰值信号与噪声比（45dB），是医用光电传感器的10倍，在工作一千万次循环后仍有很好的输出特性，且制备成本很低，只有医用光电传感器的1／5。SUPS相比传统的需要供电的PPG（光电脉搏传感器）、PPT（压电脉搏传感器）等脉搏传感器，能够获得更多的脉搏波的细节信号。SUPS输出的脉搏波形信号与传统设备所获取信号的二阶导数成正比，这使得我们在无需额外复杂电路设计或逻辑运算的情况下便可很容易分析脉搏信号。SUPS输出电压高，无需信号放大器就可以和蓝牙芯片一起集成，可实现脉搏信号的无线传输，并实现在智能手机／电脑上的可视化显示与分析。利用该脉搏传感系统，研究人员对健康成人组和一系列患者组进行了对比试验，成功的实现了对心律失常（房颤）的提示性诊断及对冠心病、房间隔缺损的鉴别性诊断。SUPS有望在未来实现心血管疾病的自驱动可穿戴智能移动诊断。

9． Nat． Nanotech．： 由长尾玻璃翼蝴蝶为医疗设备设计的多功能双光子纳米结构

据调查发现，估计有8－10％的美国人（5－6％在其他发达国家）在他们的一生中，都需要依靠植入的医疗设备来维持身体机能。因此，开发医疗植入技术的努力一直在增加。然而，对这些努力的一种主要挑战是，要求在严格限制的范围内具有多种功能，同时必须确保在体内性能和可靠性能方面可以接受。工程多功能表面的灵感通常来自于自然界，它拥有大量的纳米结构，具有广泛的理想特性。在自然界中，许多活的生物体都拥有能够为生存提供颜色和其他多种功能的光子纳米结构。虽然这些结构已经在实验室中进行了积极的研究和复制，但目前尚不清楚它们是否可以用于生物医学应用。近日，美国加州理工学院的Hyuck Choo教授和加利福利亚大学的David Sretavan教授（共同通讯作者）等报道了一种透明的双光子纳米结构，它受到长尾玻璃翅蝴蝶（Chorinea faunus）的启发，并展示了它在体内的眼压（IOP）传感器的使用。利用两种非混相聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯）相分离，在Si3N4基质上形成纳米结构的特征。因此形成的膜具有良好的角质性白光透射性、强亲水性和抗生物活性，防止蛋白质、细菌和真核细胞粘附。并且，他们用制备的光子膜作为光学传感元件，研制了一种微型的植入式IOP传感器。最后，通过在新西兰白兔体内进行的活体检测，表明制备的设备在没有炎症迹象的情况下，降低了IOP的平均测量偏差。

10 ． Nature Communications：可拉伸扩展的多功能集成电子皮肤

人体皮肤是一个活跃、非常敏感和高弹性的感觉器官，主要承担着保护身体、排汗、温度调节、感知冷热和压力等功能。人体躯体感觉系统能够通过皮肤中的触觉、温度、痛觉等感受器将外界环境刺激转化为电脉冲信号，经过神经通路传导至神经中枢，从而使皮肤获得触觉、痛觉等感觉功能。基于皮肤这种多功能生物模型，科学家们开展了一门新兴学科研究——触感电子学（俗称“电子皮肤”，Electronic skin， E－skin），用来模仿皮肤的感觉功能如触觉、温度感知等功能。目前，电子皮肤是在柔性或弹性基底上制作具备探测压力、温度或其他刺激的传感器及阵列，能够感知周围环境中的多种物理、化学、生物等信号，将有助于开发新型人机接口、智能机器人、仿生假肢等智能化系统。电子皮肤的重要发展趋势是：多功能化以及多重刺激同步监测。近日，来自中国科学院北京纳米能源与系统研究所潘曹峰研究员、王中林院士的研究团队报道了一种柔性可拉伸扩展的多功能集成传感器阵列，成功地将电子皮肤的探测能力扩展到7种，实现了温度、湿度、紫外光、磁、应变、压力和接近等多种外界刺激的实时同步监测。

总结与展望

随着社会经济的飞速发展，诸多领域对所使用的材料提出了越来越高的要求， 考虑到大多数可穿戴系统，医疗保健电子和实验室芯片测试工具都可以接触到任意弯曲的接口，传感器的灵活性对于改善其与目标系统的相互作用以及提高可靠性和稳定性至关重要的测试。因此，灵活的传感器对于诸如医学，医疗保健，环境和生物学等领域的各种创新应用非常有希望。因此本课题将以当下热门的石墨烯基柔性传感器领域为切入点，在追求高性能目标的同时，通过对其组分和结构设计赋予其特征信号响应的功能。然而无论是传统的传感材料或是环境响应材料投入到实际应用中仍然存在诸多问题，主要有以下几点：

（1）目前制备传感器件的柔性基底少，电学与力学性能无法满足使用需求。

（2）多层结构的传感器件在柔性状态下界面不稳定，影响传感器件的性能。

（3）功能单一的传感器件往往无法满足实际，功能单一和智能化程度低。