厉害了！这种神奇墨汁可以直接打印微型电子器件 无需添加剂

近日，都柏林圣三一学院张传芳高级研究员（现任职于瑞士联邦理工学院联邦材料研究所，高级科学家）和德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授通力合作，开发了不含任何添加剂或两相溶剂的MXene水系墨汁和油系墨汁，借助工业级的喷墨打印和挤出打印设备，利用MXene单层纳米片的高电导率、优异的机械性能和独特的表面化学性质，高精度、规模化、集成式制备了MXene基微型器件和电子元件，如微型超级电容器、欧姆电阻、导线等。用作微型超级电容器时，器件具有很高的体积电容和能量密度，比现有的打印微型电容器件高出两个数量级。该研究工作发表在Nature Communications上，其中张传芳研究员为论文的第一作者和通讯作者。Yury Gogotsi教授和Valeria Nicolosi教授为共同通讯作者。

张传芳研究员在海外高科技项目路演会作精彩报告

功能材料的直接打印技术为智能电子元件的生产提供了个性化和批量化的可能。与传统制造工艺相比，直接打印技术如喷墨打印和挤出打印允许用户数字化生产器件、降低材料损失、缩短生产周期等。打印的核心技术在于开发具有合适流变学性能（主要是表面张力和粘度）的墨汁。在目前所报道的打印微型器件工作中，绝大部分的功能性墨汁都含有添加剂。这些添加剂或用来调控墨汁的流变学性能，或加入两相溶剂从而改变Ohnesorge值。然而添加剂的后续处理使打印程序变得繁杂。探索出一条既能提升电极电导率和机械性能，又无需加入添加剂或两相溶剂的路径，具有重要的实际应用价值。换句话说，开发不含添加剂的高导电油墨，对于低成本、规模化生产微型储能器件至关重要。

作为一个新兴的二维材料家族，过渡金属碳氮化物（俗称MXene）受到了前所未有的关注。经诸多研究证实MXene是很好的储能材料。其中，Ti3C2TxMXene具备超高电导率（~9800 S/cm）、优异的机械强度、良好的储能特性等优点。然而，将MXene应用到打印领域挑战颇多。

一，MXene墨汁的制备。墨汁的流变学性能与打印机喷头的良好匹配，是喷出单个液滴的关键，也是提升打印精度的前提；

二，溶剂的选择。溶剂的Hansen常数与MXene纳米片能否匹配，是决定MXene墨汁稳定期（不絮凝）的关键；

三，墨汁与基材的匹配。只有当基材的表面化学适当时，已喷出的墨汁液滴才能很好的润湿基材，从而减弱咖啡环效应；

四，溶剂的挥发动力学。液滴的干燥动力学控制着所打印器件的精度和分辨率。

为了应对上述挑战，普遍的应对措施是将添加剂/两相溶剂引入到功能材料中，从而改善墨汁的流变学特性，提升粘度和打印电极的电导率等。虽然具有高精度的器件已有报道，但无添加剂/两相溶剂的MXene墨汁直接打印微型器件和电子元件，目前尚无成功的先例。

研究亮点

基于张传芳研究员所开发的MXene粘稠水系墨汁，研究者们通过优化墨汁制备工艺、选择合适的溶剂、改性基材的表面化学性质等策略，得到了不含添加剂或两相溶剂的MXene水系墨汁和油系墨汁。两种墨汁截然不同的理化性质，决定了不同的器件打印路径。粘稠的水系墨汁用于直接挤出打印，而粘稠的油系墨汁则用于直接喷墨打印（图1）。两种打印思路均可实现规模化、集成化生产高精度的器件，具有很大的潜在应用价值。

图1 两种MXene墨汁分别用于喷墨打印和挤出打印微型元器件

研究人员首先制备了Ti3C2Tx MXene油系墨汁。将Ti3C2Tx MXene纳米片分散在NMP、DMF、DMSO、乙醇等有机溶剂中。由于具有相似Hansen常数，MXene纳米片/油相系统可以稳定存在，油墨可以稳定存储至少半年以上不发生絮凝。通过匹配基材的表面化学，在PET板材上镀一层AlOx膜，便可使得喷墨出来的油系墨汁很好的润湿基材表面，而且均匀干燥，不产生咖啡环效应。良好的喷出效果、润湿效果和干燥效果，使得喷墨打印MXene油系墨汁具有很高的精度和分辨率（图2）。利用喷墨打印的手段，可以很快捷的打印导线；通过控制打印的次数，可以实现导线的电学性质的调控；通过调控油墨浓度，便可快速打印欧姆电阻元件和其他器件，如天线和射频识别器件（图3）。

图2 Ti3C2Tx 有机墨汁的表征及其用于喷墨打印

图3 基于Ti3C2Tx有机墨汁打印的表征，包括微型超级电容和电阻元件

研究人员进一步用挤出打印技术打印了基于MXene水系墨汁的微型器件，如微型超级电容和导线（图4）。实际上，利用挤出打印技术，辅助计算机设计，可以实现任何图案的高分辨率打印（图4）。水系墨汁兼具高浓度和高电导率，使得墨汁具有很高的品质因子，远超石墨烯和碳纳米管浆料（图4）。

图4 Ti3C2Tx 水系墨汁的表征及其用于挤出打印

所打印的微型超级电容都具有很好的电容行为响应和长程稳定性。通过控制打印层数便可实现具有高面容量的器件。喷墨打印的器件具有很高的体积容量（562 F/cm3），而挤出打印器件则具有很高的面容量和面能量密度（图5）。挤出打印的导线则具有十分优异的机械弯曲特性。

图5 所打印的Ti3C2Tx 基微型超级电容器件性能表征

事实上，直接打印MXene墨汁技术的重要性不言而喻，其应用方面已不仅限于能源转换和存储领域，而在其他领域如电子电路、电磁屏蔽、天线、射频识别、包装和传感等需要集成式、个性化、规模化的领域，该技术也具有很大的潜在应用价值。

总结与展望

本文研究人员开发了MXene油系和水系墨汁用于高效打印微型储能器件和电子元件。通过优化墨汁开发工艺、匹配基材的表面化学、墨汁与基材的交互性质，可以实现高精度可控打印微型器件和电子元件，极大的拓宽了MXene在电子、电路、储能领域的应用，并为规模化、集成式制备高性能器件指明了方向。

团队介绍

近年来，都柏林圣三一学院张传芳高级研究员研究小组（现已加入瑞士联邦理工学院联邦材料研究所）在MXene的制备与储能应用领域的研究不断取得新的进展。通过探索MXene的制备工艺，开发了MXene水系、油系粘稠墨汁和复合墨汁，阐明了MXene的不稳定机理，并提出了大幅延长MXene寿命的有效措施。所开发的MXene墨汁在超级电容器、高载量高容量锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等领域均展现出优异的储能特性。这些相关的研究工作发表在Nature（专著）, Nature Energy, Nature Communications, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., ACS Nano, Small, Nano Energy, Energy Storage Mater., Chem. Mater.， JMCA等期刊，并在墨汁开发和高面容量硅负极等领域申请了一系列发明专利。

张传芳高级研究员曾于2018年9月18日参加国家新材料产业发展战略咨询委员会IFAM新材料产业与技术投资促进国际论坛与海外高科技项目路演会，并作了精彩报告。

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