集成电路制造工艺中的化学原理与应用

集成电路制造工艺中的化学原理与应用
杨高琦

摘要：基于芯片制备工艺中所应用的化学反应过程，阐述光刻、刻蚀、氧化、薄膜沉积工艺中所涉及的化学反应与原理，对理解半导体芯片制造中的化学过程具有重要意义。

关键词：集成电路制造，化学反应，光刻，刻蚀，氧化，薄膜沉积，工艺。

中图分类号：TN405，TN305.7   文章编号：1674-2583(2020)05-0036-04

DOI：10.19339/j.issn.1674-2583.2020.05.012

中文引用格式：杨高琦.集成电路制造工艺中的化学原理与应用`J`.集成电路应用, 2020, 37(05): 36-39.

Chemical Principle Used in  Integrated Circuit Manufacturing Process and Application
YANG Gaoqi 

Abstract — Based on the chemical reaction process used in the chip fabrication process, this paper describes the chemical reaction and principle involved in the photolithography, etching, oxidation and film deposition process, which is of great significance for understanding the chemical process in semiconductor chip manufacturing. 

Index Terms — IC manufacturing, chemical reaction, photolithography, etching, oxidation, film deposition, process.

0  引言

随着信息技术的快速发展，以硅基半导体芯片为载体的微电子制造技术备受关注。特别是近年来受到瓦森纳协定的限制，以美国为首的西方国家对我国的半导体产业进行限制，使该产业的发展举步维艰。化学工艺在微电子制造中占据极其重要的地位进一步加强对芯片制备工艺中化学反应的理解，对工艺提升与优化具有重要的意义。本文集中介绍了硅芯片制造工艺中的重要化学反应与反应类型，对提升对芯片制造工艺的理解具有重要意义。

1  光刻工艺

光刻蚀工艺是在晶圆表面形成所设计的电路图形，是半导体工艺过程中最重要的工序之一，也是当前限制我国半导体制造水平的瓶颈之一。光刻蚀工艺通常由两步组成：首先，通过曝光和显影使光刻胶自身性质和结构的发生变化，从而在光刻胶层形成电路图形，实现电路图形的转移；随后，在晶圆表面没有被光刻胶盖住的部分开展刻蚀或沉积，完成电路图形的制造。光刻蚀工艺主要利用适当的光化学反应实现。

  1.1 涂抹前的预处理

通常在涂光刻胶之前，需要对半导体晶片进行预处理，如在晶圆表面涂敷一层有机硅化合物以利于后续的光刻胶的涂布。如图 1 所示，有机硅化合物六甲基二硅氮烷（HMDS）与晶圆表面羟基通过脱水反应形成网状结构，在晶圆表面形成有机层。因此 HMDS 可成功地将基片表面由亲水性变为疏水性，而光刻胶常常具有疏水性，因此可提高光刻胶与基片表面的结合能力。通过执行预处理步骤，可以使随后形成的光刻胶层中几乎不包含气泡，从而避免刻蚀过程中由于光刻胶的消耗导致刻蚀气体穿过气泡而对半导体晶片造成损伤。

  1.2 光刻胶

光刻蚀工艺的核心材料是光刻胶，作为一类感光化合物，光刻胶由感光剂、聚合物、溶剂和多种添加剂组成。可在紫外线、深紫外线、x 射线等光波作用下发生化学反应并改变结构及性质。评价光刻胶性能的主要参数包括灵敏度、分辨率、线边缘粗糙度（LER）或线宽粗糙度（LWR）、对比度、黏附性、耐热性和抗蚀刻性等。根据光化学反应类型，光刻胶可分为正光刻胶和负光刻胶。

（1）正光刻胶。正光刻胶通常在光照条件下实现由难溶性向易溶性的转变。正光刻胶通常是苯酚-甲醛聚合物，曝光前在显影液中几乎不可溶，而在曝光后转变为可溶状态，这类反应称为光致溶解反应。显影过程中，受曝光影响的聚合物可通过显影液加以去除。醌二叠氮化物/酚醛树脂是另一类常用的正胶的材料。其中树脂提供光刻胶的粘附性、化学抗蚀性，当没有溶解抑制剂存在时，光刻胶树脂会溶解在显影液中；二氮醌为阻溶剂，可降低树脂的溶解速度，因此极易溶于显影液单组分的酚醛树脂与二氮醌形成的醌二叠氮化物/酚醛树脂很难溶于显影液。光照下醌二叠氮化物发生光化学反应，原子重排和水解后生成羧酸化合物，成为溶解度增强剂，大幅提高显影液中的溶解度因子浓度`1`。图 2 所示`2`，醌二叠氮化物在光照下发生沃尔夫重排，形成有高反应活性的烯酮结构，且与水分子作用后最终转变为羧基。整个反应过程使得曝光区域内的光刻胶转变为易溶于显影液的羧酸化合物/酚醛树脂，而非曝光区为二氮醌/酚醛树脂基于其疏水性以及与酚醛树脂间的氢键、静电、偶合等相互作用，抑制树脂在碱性显影液中的溶解`3`。正光刻胶具有分辨率高、抗驻波效应强、曝光容限大、针孔密度低和无毒性等优点，适合高集成度器件的生产。

（2）负光刻胶。负光刻胶则在光波作用下实现由可溶性向难溶性物质的转变。负光刻胶材料在曝光后由聚合物单体转变难溶性聚合物，而未聚合的单体材料则可以通过显影剂除去，以便在光刻胶表面保留所设计的电路图形。

如图 3 所示，环化聚异戊二烯基负胶在光照条件下，叠氮化合物发生光解生成高反应活性的氮宾，随后氮宾与氮宾、烷烃、烯烃之间进一步发生反应形成稳定的化合物，最终使得有机小分子构筑为具有一定三维网状结构的整体聚合物，从而增加了材料稳定性。光刻胶的化学反应决定了其很难在化学刻蚀溶剂中发生溶解，具有优异的抗刻蚀性能，常被称为抗蚀剂或是光致抗蚀剂。 

环氧型的近紫外光刻胶 SU-8 是由多功能团、多分支有机环氧胶溶于有机液（GBL 或环戊酮）中，并加入少量光引发剂（三芳基硫盐）而成`4`。其在光刻蚀工艺中的作用机理简述如下：光刻胶在紫外线辐射后，其中在曝光区域光引发剂吸收光子发生光化学反应，生成一种强酸，这种酸在中烘过程中作为酸催化剂促进交联反应的发生。在随后的中烘过程中，曝光区域在强酸的催化作用下，分子发生交联反应。交联反应以链式增长，每一个环氧基都能与同一分子或不同分子中的其他环氧基反应，每个环氧基平均“预连接”有另外 7 个环氧基，再经扩展交联形成了难以去除或形成三维结构的致密交联网络，这种网络不溶于显影液中`5,6` 。

负光刻胶的附着力强、灵敏度高、显影条件要求不严，适于低集成度的器件的生产。

  1.3 显影液

显影液是溶解由曝光造成的光刻胶的可溶解区域的一种化学溶剂。对于正显影工艺，显影液是一种用水稀释的强碱溶液，例如早期使用的是氢氧化钾与水的混合物。对于负显影工艺，显影液通常是一种有机溶剂，如二甲苯。最普通的现今被广泛使用于光刻工艺中的显影液是四甲基氢氧化铵（TMAH）`6`。I-线、248 nm、193 nm、193 nm 浸没式或是 EUV 工艺，都是可以使用 TMAH 水溶液做显影液。在使用过程中，TMAH 水溶液（1 W%）解离而成的 OH- 易与 Si 发生，使得特定区域的 Si 基侵蚀溶解进而实现其显影功能。碱与硅能发生化学反应，该反应如式（1）。

Si + 2OH - + H2O → SiO32- + 2H2 （1）

显影过程中主要利用的化学原理是相似相溶原理。如正胶重氮醌/酚醛树脂光照后生成羧酸/酚醛树脂，没有重氮醌的情况下，碱性溶液（正显影液）比较容易溶解树脂；负光刻胶环化聚异戊二烯光照后，形成交联聚合物，很难溶解显影，但没有光照的有机化合物易被溶解。

TMAH 腐蚀液无毒，不引人金属离子，能与 IC 工艺结合；对 SiO2 氧化层的腐蚀速率很低。腐蚀速率较高同时也易于控制。因此，TMAH 水溶液是目前光刻工艺中常用的较理想的腐蚀剂。

2  刻蚀工艺

刻蚀是半导体硅芯片制造中利用化学途径选择性地移除沉积层特定部分的工艺。其主要目的是将光图形转移到晶圆表面从而进行选择性刻蚀；对边缘轮廓修整或表面清洁等。刻蚀工艺主要有两大类：湿法刻蚀和干法刻蚀。

  2.1 湿法刻蚀

湿法刻蚀可以刻蚀硅、氧化硅、氮化硅和铝等材料。硅的湿法刻蚀一般使用硝酸（HNO3）和氢氟酸（HF）的混合物。该反应中硅与 HNO3 发生氧化反应生产二氧化硅，然后二氧化硅被 HF 溶解，从而达到刻蚀目的。乙酸（CH3COOH）作为缓冲剂添加到 HNO3 和 HF 混合溶液，能够抑制 HNO3 的解离，从而调控氧化硅的刻蚀速率。以下式（2）为硅湿法刻蚀的化学反应式。

  Si + HNO3 + 6HF → H2SiF6 + HNO2 + H2 + H2O （2） 

二氧化硅的湿法刻蚀通常用HF溶液，而其化学反应在室温下就能发生。高浓度的氢氟酸（49%）与热氧化硅反应速率太快，刻蚀速率高达 300 Å/s，不利于刻蚀工艺的精确控制。为了降低反应速率，通常会将氢氟酸稀释，或添加 NH4F 作为缓冲剂。使用体积比为 6:1 的 NH4F:HF（40%:49%）溶液，可使刻蚀热氧化硅的速率可降低至 20 Å/s。式（3）是氧化硅刻蚀的化学反应式。

SiO2 + HF → H2 + SiF6 + 2H2O （3）

刻蚀氮化硅通常用 85% 热磷酸溶液。热磷酸作为氮化硅的刻蚀液具有良好的均匀性和选择性。在 Si3N4 刻蚀反应中，参与反应的主要是水，而磷酸作为催化剂。考虑到反应中 SiO2 也会被刻蚀， 所以刻蚀液对 Si3N4:SiO2 的选择比是工艺中的关键问题`7`。式（4）、式（5）为磷酸刻蚀氮化硅的反应式。 

（4）

（5）

由图 4 可知，磷酸对 Si3N4 刻蚀速率会随着温度的升高而上升，同时对 Si3N4:SiO2 的选择比降低。因此，升高温度有利于提升 Si3N4 刻蚀速率，但会牺牲选择比，而降低温度可以获得好的选择比，但牺牲了刻蚀速率。综上所述，选择适当的工艺温度和维持温度的稳定是控制刻蚀速率的关键。目前该工艺广泛采用 85%～88% 体积分数的磷酸，温度范围为 145～155 ℃`8`。

铝和铝合金层刻蚀通常使用磷酸基刻蚀液。遗憾的是磷酸与铝反应过程中会生成微小的氢气泡，这些气泡附着在刻蚀层表面会阻碍刻蚀反应，导致形成相邻引线短路的铝桥连。式（6）是该反应的化学反应式。

  （6）

在磷酸基刻蚀液中加入硝酸和乙酸可以缓解该问题，反应过程如下：铝与硝酸反应生成氧化铝并溶于磷酸溶液中。典型的铝合金刻蚀液配比如下：80% 磷酸，5% 硝酸，5% 乙酸和 10% 的水，其刻蚀速率在 1 000～3 000 Å 范围可调。式（7）、式（8）是该反应的化学反应式。

（7）

（8）

湿法刻蚀生产成本低、产能高、适应性强、表面均匀性好、对硅片损伤少，同时具有优良的选择比。所以被广泛应用于去氧化硅、去除残留物、表层剥离以及大尺寸图形刻蚀等方面。   

  2.2 干法刻蚀

干法刻蚀是另外一种重要的刻蚀方法。干法刻蚀也称等离子体辅助刻蚀，是一种利用低压放电等离子体技术的刻蚀方法。干法刻蚀方法主要包括等离子体刻蚀、反应离子体刻蚀、溅射刻蚀、反应离子束刻蚀和高密度等离子体刻蚀等。

其中等离子体刻蚀是通过刻蚀反应粒子与基态或激发态的物质进行化学反应而除去固态薄膜的过程。依靠刻蚀设备提供的能力，将刻蚀气体在刻蚀腔内转变为等离子体状态`9`。之后把硅片表面暴露于产生的等离子体中，使等离子体在光刻胶的窗口中与硅片发生物理或化学反应（或这两种反应），从而刻蚀暴露的表面材料。

氧化硅或硅的刻蚀主要用氟化碳等离子体。图 5 所示，CF4 被激发裂解后，可以与 Si 反应生成气态的 SiF4 和 SiF2。为了提高刻蚀速率，经常会在 CF4 刻蚀气中添加少量的氧来提高 CF4 的裂解速率。

干法刻蚀也可以根据被刻蚀的材料类型来分类。按材料来分，刻蚀主要分成三种：金属刻蚀、介质刻蚀和硅刻蚀。介质刻蚀是用于介质材料的刻蚀，如 SiO2。在接触孔和通孔结构的制作中需要使用刻蚀介质，目的是使其在层间电介质（ILD）中刻蚀出窗口。然而高深宽比（窗口的深与宽的比值）的窗口刻蚀具有一定的挑战性。硅刻蚀（包括多晶硅）应用于需要去除硅的场合，如刻蚀多晶硅晶体管栅和硅槽电容。金属刻蚀主要是在金属层上去掉铝合金复合层，制作出互连线。干法刻蚀具有较高的各向异性特性所以可以保证细小图形转移后的保真性好，适用于对图形精度要求较高的微米级和亚微米量级线宽的超大规模集成电路的生产。

3  热氧化工艺 

热氧化主要用来生长出可以用作电容介电质或晶圆表面的钝化层的高质量二氧化硅。硅的热氧化是硅在高温条件下与 O2 或 H2O 反应生成氧化硅的过程，该反应发生在 Si/SiO2 界面处。硅转化为二氧化硅后体积会膨胀 56%，（例如 4 400 Å 的硅转化为氧化硅后厚度为 10 000 Å。）根据不同的氧化剂，硅的热氧化过程中涉及的化学反应如式（9）、式（10）。

 （9）

 （10）

在反应开始阶段，氧化硅线性生长，当厚度超过 1 000 Å 时，线性生长达到极限。随后，氧化硅生长进入抛物线生长阶段。在抛物线生长阶段氧气必须通过氧化硅层，从而扩散到 Si/SiO2 界面处与硅反应。随着氧化硅层厚度的增加，阻力增大，氧化硅生长速率逐渐减慢。H2O 比 O2 更易通过氧化硅层，因此用 H2O 做氧化剂可实现更快的反应速度。晶面对氧化反应速率也有影响，<111>晶面比<100>晶面暴露更多的硅原子，从而具有更快的反应速率，如图 6 所示`10`。

图中反应关系曲线可知，氧分压对热氧化反应至关重要。低氧分压下（体积分数＜3%），Si 将与 SiO2 反应生成 SiO 气体，这将导致氧化硅层出现缺陷`11`，反应式如式（11）。

（11） 

热氧化工艺生长出的 SiO2 由于其电阻率高的特点，在半导体器件和集成电路中广泛用作绝缘栅、绝缘隔离、互连导线隔离材料和电容器的介质层等。

4  薄膜沉积

薄膜沉积是在晶圆表面生长出新的材料，主要作用是构筑绝缘层、半导体层或导电层等。根据沉积方式可分为化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD），其中物理气相沉积技术表示在真空条件下，采用物理方法实现薄膜材料的转移。本文中主要讨论化学气相沉积。

CVD 是利用加热、等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并沉积在衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。其中，CVD 可细分为高温分解反应、还原反应、氧化反应和氮化反应等。

多晶硅的沉积可采用热裂解法。Si 的气态氢化物与高温（580～650 ℃）衬底表面接触，使化合物分解沉积形成薄膜。主要涉及的化学反应如式（12）。

（12） 

氧化硅可采用氧化反应法沉积。将含硅的气态化合物与氧气通入反应器，通过氧化反应在衬底上形成沉积薄膜。例如 SiH4 与过量的 O2 通过均相反应生成非均相气相氧化硅核，沉积在晶圆表面形成氧化硅颗粒，从而形成连续的氧化硅薄膜层。在 310～450 ℃ 之间反应速率随温度的上升而缓慢增加。增大 O2:SiH4 比例可以提高反应速率，但继续增加比例反而会使反应速率降低。其主要原因是晶圆表面吸附了太多的 O2，导致 SiH4 没有活性位吸附，从而导致反应速率降低。此外，可以用 N2O 代替 O2 作为氧化剂，或 SiH2Cl2 代替 SiH4 作为硅源。采用氧化反应法沉积生成的薄膜保有厚度均匀，甚至质地致密的优点，被广泛用于半导体组件工业中。

5  结语

化学工艺作为半导体硅芯片制造中的不可或缺的一部分,具有非常重要的研究价值和巨大的应用潜力。虽然化学反应随着半导体工艺的发展而与时俱进，但是了解相关工艺的化学反应原理与类型对理解半导体工艺至关重要。本文主要介绍了半导体硅芯片制造中的光刻蚀工艺、刻蚀工艺、热氧化工艺和薄膜沉积工艺中的化学反应。理解半导体工艺的化学反应对硅芯片制造工艺进行改良、降低成本、提高生产效率等具有重要意义。

参考文献

`1` 杜新胜,张红星.我国正性光刻胶的制备与应用研究进展`J`.粘接,2019,40(01):36-40.

`2` M.J.Bowden.A perspective on resist materials for fine line lithography, in materials for microlithography`J`. American chemical society,1984:218.

`3` 魏玮,刘敬成,李虎,穆启道,刘晓亚.微电子光致抗蚀剂的发展及应用`J`.化学进展,2014, 26(11):1867-1888.

`4` Lorenz H,Despont M,Renaud P.High aspectratio,ultrathick,negativetone near UV photoresist and its applications for MEMS`J`.Sensors and Actuators A,1998,64(1):33-39.

`5` 张立国,陈迪,杨帆,李以贵.SU-8胶光刻工艺研究`J`.光学精密工程,2002(03):266-269.

`6` 段炼,朱军,陈迪,刘景全.SU-8光刻胶氧刻蚀的研究`J`.压电与声光。2006,28(5):591.

`7` Michael Quirk.Julian Serda.半导体制造技术`M`.北京:电子工业出版社,2015.

`8` Ying Hsueh,Chang Chien,ChiChang Hu, ChiMing Yang.A Design for Selective Wet Etching of Si3N4/SiO2 in Phosphoric Acid Using a Single Wafer Processor`J`.Journal of The Electrochemical Society, 2018,165(4):3187-3191.

`9` 王喆垚.三维集成技术`M`.北京:清华大学出版社,2014.

`10` Richard N,Tauber.Silicon Processing for The VLSI Era`M`.California:Sunset Beach, 1992.

`11` Rubloff G.W.Defect microchemistry in SiO2/Si structures`J`.Journal of Vacuum Science & Technology A:Vacuum, Surfaces, and Films,1990,8(3):1857.

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