科学家捕获锂离子在电极材料中的移动轨迹 加快电动汽车充电速度

据外媒报道，美国能源部布鲁克海文国家实验室（Brookhaven National Laboratory）和劳伦斯伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）科学家领导的团队，成功实时捕获锂离子在钛酸锂（LTO）中的移动轨迹。钛酸锂是快速充电电池的一种电极材料，由锂、钛和氧组成。

科学家们发现，在LTO中间产物（锂离子浓度介于初始状态和终止状态之间）中，锂及其周边原子扭曲排列，为运输锂离子提供了一条“快车道”。这一发现为改良电池材料设计、加快电动汽车充电速度提供了新思路。布鲁克海文实验室跨学科科学部门的材料科学家Feng Wang表示：“给汽车的油箱加满油只需几分钟，而给一辆电动汽车的电池充电，则需要几小时。弄清楚如何让锂离子在电极材料中更加快速地移动，这一点很重要，有助于制造出更好的电池，大大缩短充电时间。”

锂离子电池的工作原理是通过电解质，使锂离子在正负电极之间来回移动。石墨通常被认为是最先进的锂离子电池负极，但是，对于快速充电应用，LTO材料是很有吸引力的替代品。LTO能够快速容纳锂离子，而不会形成锂镀层（即锂沉积于电极表面，而不是内部）的影响。LTO容纳锂时，会从初始相（Li4Ti5O12）转变为终止相（Li7Ti5O12），二者的锂电导率都较差。这给科学家们制造了一个难题：如何让LTO电极快速充电。要解决这个看似矛盾的问题，需要了解锂离子在LTO中间结构（锂离子浓度介于Li4Ti5O12和Li7Ti5O12之间的结构）中是如何传输的，仅仅得到从初始阶段到终止阶段的静态图像是不够的。

然而，锂离子很轻，如果采用传统的电子或X射线探测技术，很难探测到。尤其是在活性物质中快速移动的锂离子，比如正在运行的电池电极中的LTO纳米颗粒。在本项研究中，科学家们设计了一个电化学电池，使其在透射电子显微镜（TEM）中工作，实时跟踪锂离子在LTO纳米颗粒中的移动状态。研究小组在电池充放电过程中，进行电子能量损失光谱分析（EELS），测量电子与样品相互作用后的能量变化，以揭示样品局部的化学状态。在TEM中进行EELS分析，可以保持对锂离子的高度敏感，提供高分辨率，从空间和时间上捕捉纳米粒子中的离子传输。

“该团队在开发电化学功能电池时，克服了重重挑战。既要使电池像普通电池一样循环，同时要确保它足够小，能够适合TEM的毫米级样品空间。”布鲁克海文国家实验室的凝聚态物理和材料科学（CMPMS）部门的电子显微镜和纳米结构小组负责人、高级科学家Yimei Zhu表示，“为了测量锂的EELS 信号，样品需要非常薄，超出了通常在TEM中探测电子所需的透明度。”

所得到的EELS光谱中包含的信息，主要关于在充放电过程中，锂在不同LTO状态下的吸收和局部环境信息。为了破译这些信息，伯克利新兴材料研究算和实验设计中心（CEDER）和布鲁克海文功能纳米材料中心（CFN）的科学家们，模拟了光谱，并在此基础上，从数千种可能性中明确了原子的排列。为了确定局部结构对离子移动的影响，CEDER小组通过量子力学方法，计算LTO中锂离子移动的能量壁垒。

“计算模型具有重要意义，可以了解为何锂能在这种材料中快速移动。”CEDER负责人Gerbrand CEDER表示，“这种材料容纳锂后，原子排列变得非常复杂，很难通过简单的传输思想来定义。计算显示，锂离子是因为拥挤而快速移动。”

“这项工作的一个重要方面是，将实验和模拟结合在一起。因为模拟可以帮助我们解释实验数据，得到机械性理解。”该研究的合著者、CFN理论和计算小组的物理学家Deyu Lu称，“我们多年来在CFN开发的计算光谱学专业知识，在这一合作用户项目中扮演着重要角色，可以识别EELS中的关键光谱指纹，揭示它们在原子结构中的物理起源及其电子特性。”

分析显示，LTO具有亚稳态中间构型，其中原子的局部位置，与通常的排列方式不同。这种局部的“多面”扭曲排列，降低了能量壁垒，为锂离子的快速移动提供了途径。Wang解释说：“汽油可以不受阻碍地流进汽车油箱，因为油箱本身是一个空容器。与之不同的是，锂需要经过一番‘争战’，才能进入不是完全开放的LTO。为了得到锂，LTO会从一种结构转变成另一种结构。通常情况下，这种两相转换需要时间，限制了快速充电的能力。然而，在这种情况下，LTO原子结构的局部扭曲，提供了更多的开放空间，使锂可以轻松通过，比预期中更快地被容纳。这些高导电路径，出现在两个阶段之间的丰厚边界。”

接下来，科学家们将探索LTO在实际应用中的局限性，例如发热与高速率循环时出现的容量损失。通过研究LTO在不同循环速率下反复吸收和释放锂后的行为方式，他们希望找到解决这些问题的方法，为快速充电电池开发实际可行的电极材料。Zhu说：“这项跨机构工作，结合了原位光谱学、电化学、计算和理论，为今后的研究建立基础。”

Wang说：“通过我们新开发的电化学电池，并给合布鲁克海文CFN强大的电子和X射线显微镜和国家同步加速器光源II（NSLS-II），我们希望能够进一步研究快速充电电极中的传输行为。通过这些最先进的工具，我们将获得，在真实反应条件下和实时循环过程中，样品局部和整体结构中锂运输的完整视图。”