新型聚合物锂离子电池的制备和性能研究

　　引言

　　20世纪90年代末，由于液态钴酸锂锂离子电池具有较大的安全性问题，人们研究开发聚合物锂离子电池。聚合物锂离子电池除了具有液态锂离子电池的性能优点，还具有更高的能量密度，更好的安全性以及更加灵活的外形设计。关于聚合物锂离子电池的研究最近主要集中在两个方面。一个是原位聚合法制备锂离子聚合物电池，通常先配制一种含有液态电解质溶液、聚合物、交联剂以及引发剂的混合溶液，然后把此混合溶液注入电池内部，并通过加热、微波，或者辐射的方法引发聚合反应，在电池内部形成凝胶态聚合物电解质，制备得到聚合物锂离子电池。另一方面是先制备多孔聚合物膜，然后以此为隔膜组装电池制备聚合物锂离子电池。

　　采用多孔聚合物隔膜制备聚合物锂离子电池，不仅可以提高电池各方面的性能，还降低了电池的成本，十分适合工业化生产聚合物锂离子电池。制备多孔聚合物隔膜，通常先配制聚合物溶液，然后涂布，经过自然干燥、真空干燥等步骤，最后裁剪得到成品。

　　但这种制膜方法需要使用涂布机，设备比较昂贵，另外还有参数要求严、步骤复杂等缺点。在作者的前期工作中，采用涂敷聚合物膜的方式处理负极片，并以此涂敷层为隔膜组装电池，改善了聚合物锂离子电池的性能。但是，这种涂敷聚合物膜的处理方法并不适用于聚合物锂离子电池的大规模的工业化生产。因此，在借鉴涂料喷涂工艺的基础上，我们选择合适的条件，通过喷涂的方式对负极片进行处理，制作聚合物锂离子电池并对其性能进行了测试，发现该方法制备的聚合物锂离子电池具有优越的电化学性能。

　　1　实验

　　1.1　材料和设备

　　正极活性物质锰酸锂，负极活性物质石墨，导电剂石墨（KS215）和乙炔黑（SuperP）来自特密高（Timcal），黏结剂为聚偏氟乙烯（PVDF,Kynar761），用N2甲基-吡咯烷酮做分散溶剂。

　　聚偏氟乙烯2六氟丙稀（PVDF2HFP,Kynar2801）85℃真空干燥24h备用。二氧化硅粉末（SiO2,～12nm,CabosilTS2530）120℃真空干燥24h备用。

　　丁酮、丁醇购自北京试剂公司，分析纯。碳酸二乙酯（DEC）购自张家港电解液厂，电池纯。所有的液体试剂购买后直接使用。

　　制膜设备包括一台空气压缩机和一支液体喷枪（W271,益工）。测试设备为蓝电锂电池性能测试仪（武汉力兴）。

　　1.2　配制溶液和制备聚合物膜

　　根据前期工作经验，初步确定聚合物溶液的组成。在实验中发现如果降低溶液的浓度，则喷涂操作更方便且不影响聚合物膜的性能，所以溶液各组分的质量比例确定为：m（丁酮）∶m（PVDF2HFP）∶m（SiO2）∶m（DEC）∶m（丁醇）=10∶1∶011∶319∶4。将PVDF2HFP置于50℃的丁酮中搅拌使其完全溶解，用超声波仪将适量的SiO2分散在DEC和丁醇的混合液中；然后在搅拌的条件下将SiO2分散液缓慢地滴加入PVDF2HFP溶液中，最终得到混合均匀的浆料。将浆料转移至喷枪的贮液罐中，并用50℃水浴维持浆料的温度。在合适的参数下用喷枪将浆料喷涂在负极片上，待自然干燥后用真空干燥箱100℃干燥24h待用。

　　1.3　聚合物锂离子二次电池的组装和性能测试

　　将经过喷涂处理的负极片采用卷绕的方式制备成聚合物锂离子二次电池，并注液化成，然后进行充放电循环、倍率放电、高低温放电等性能测试。

　　2　结果和讨论

　　2.1　喷枪参数对处理负极片的影响

　　当使用喷枪进行喷涂时，浆料的喷出量一般可以用限位螺钉来调整，改变喷嘴的位置可以调得不同形状的喷涂流。在实验中控制空气压缩机的气压和喷枪的参数对于在负极片表面得到厚度均匀、孔隙丰富的聚合物膜十分重要。当气压太低，喷头喷射面积小的时候得到的聚合物膜厚度较大，且孔隙不丰富，如图1（a）所示；当气压和喷射面积合适时，得到的聚合物膜厚度均匀，孔隙丰富，如图1（b）所示。由于聚合物溶液浓度较小，要在负极片表面形成一定厚度的聚合物膜需要对负极片多次喷涂，所以从图上可以发现该喷涂层似乎由多层组成，每层都由大量的孔洞结构。大量的电解质溶液吸附在孔隙中，聚合物膜的离子电导率较高，可以提高电池的性能。当空气压缩机的气压为415×105Pa,喷头距负极片15cm时，聚合物膜的厚度约为25μm。

图1　处理后负极片的表面形貌

　　将经过喷涂处理的负极片干燥后在电解质溶液中浸渍2h,比较浸渍前后极片质量的差别，并计算极片质量增加的百分数，即为电解质溶液吸附量。

　　如图1（b）所示的负极片的电解质溶液吸附量为28%,要大于未经处理的负极片的电解质溶液吸附量（约为15%）。极片吸附更多的电解质溶液意味着锂离子迁移阻力减小，可以降低电池的内阻，提高电池的性能。本文中设计容量为66的聚合物锂离子电池的内阻为35Ω，与同型号的液态锂离子电池的内阻相近，可以预测该聚合物锂离子电池具有较好的性能。

　　2.2　聚合物锂离子电池的循环性能

　　将经过活化的聚合物锂离子电池连续进行充放电，测试循环性能。电池充放电的电压范围为310～4.25V,电流为330mA（0.5C）。聚合物锂离子电池在充放电过程中库仑效率约为100%,说明聚合物膜性质稳定，不发生副反应。聚合物锂离子电池的充放电循环如图2所示，电池放电容量下降较慢，幅度平稳，显示出电池具有良好的循环性能。

图2　聚合物锂离子电池的循环性能

　　2.3　聚合物锂离子电池的倍率性能

　　将聚合物锂离子电池充满电（0.2C电流），分别以0.2、0.5、1和2C的电流放电，不同电流下的放电容量与0.2C放电容量的比值即为倍率特性。聚合物锂离子电池在不同电流下的放电曲线如图3所示，0.5、1和2C电流下放电容量分别是0.2C放电容量的9914%、9418%和8214%,说明聚合物锂离子电池在不同放电电流下都具有很好的放电性能。同时，各电流下放电曲线的平台较高，说聚合物锂离子电池具有较好的负载能力。

图3　聚合物锂离子电池的倍率性能

　　2.4　聚合物锂离子电池的高低温性能

　　将充满电的聚合物锂离子电池分别在-18、0、25和55℃下搁置4h,然后放电到3.0V。不同温度下的放电容量与25℃放电容量的比值表示为聚合物锂离子电池的高低温放电性能。聚合物锂离子电池在不同温度下的放电曲线如图4所示，-18、0和55℃的放电容量分别是25℃放电容量的9512%、9619%和9511%。可见，聚合物锂离子电池在较低的温度下的放电性能十分出色，能够满足一般的低温使用要求。在高温下，由于搁置过程中电池内部会发生一些副反应和自放电现象，所以放电容量稍有下降，但仍然可以满足使用要求。因此，聚合物锂离子电池可以很好地在不同的温度下使用，表现出优越的高低温性能。

图4　聚合物锂离子电池的高低温性能

　　3　结论

　　本文用喷涂的方法处理负极片并组装锂离子聚合物电池，测试其性能。研究结果表明：在一定的操作条件下，喷涂法可以在负极片表面形成厚度均匀、孔隙丰富的聚合物膜；以此负极片组装的聚合物锂离子电池的性能优越。测试结果表明该方法可用于工业化生产聚合物锂离子电池。