高k介质工艺和材料灵敏度研究

除了改变器件的尺寸和结构外，半导体器件性能的提高常常是通过优化材料性质或引入新材料实现的。这样，采用的材料逐步变得越来越复杂。例如，CMOS逻辑栅堆叠最初是由与多晶硅电极结合的SiO

（后来是SiON）组成的，即纯Si-和氧基。当今文献中，典型的硅上栅堆叠由结构类似的多层堆叠（如SiO/HfO/LaO/TiN）组成。用堆叠内的多元组合可同时实现器件的不同性能，如合适的阈值电压、高迁移率和低等效氧化物厚度等等。

随着材料复杂性增加，了解热稳定性和材料的相互作用变得越来越重要。与在源漏激活退火所用高温下稳定的Si/SiO

不同，这些材料大多数是在相当低的热预算下结晶的。此外，退火时多层堆叠常常表现出有混晶，对材料(包括结晶性)和堆叠的电学性质有影响。本文讨论了因高温退火引起的单层或多层结构中组合的各元素对结晶行为和混晶的影响。

实验
使用EDMDD前驱物以Atomic Vapor Deposition淀积DyHfOx和DyScO

层。分别采用HfCl、SiCl、TMA和La(thd)以原子层淀积方法（ALD）淀积HfO、 HfSiO、 AlO和 LaO层。所有各层均淀积在200或300mm Si(100)晶圆上，事前，晶圆在O/HO溶液中生长1.1nm厚的SiO。用AM公司的RTPXE+ 或 Radiance 工作室，在N2 or O2气氛下以1000℃进行退火。用KLA-Tencor F5 或 SCD-100椭偏仪测量厚度。在BedeMetrix-L系统中用Cu K射线进行XRR和掠入射X射线衍射GIXRD(=0.8°)测量。用飞行时间二次离子质谱仪（ToFSIMS）和角分辨X射线光电子谱仪（AR-XPS）研究混晶。

结果和讨论
因为考虑到有关的晶粒边界泄漏，大多认为非晶介质较好。因此，像HfAlOx和 HfSiO

一直是在HfO之后考虑，因为Al或Si的加入增加了该层结晶过程的起始温度。发现HfSiO的氮化会进一步提高该层的热稳定性。组分构造以外，层厚度也起着重要作用。对于含6-9%氮的HfSiON，当层厚小于2nm时，该层在1000℃退火后仍是非晶的。另一方面，对于较厚的层，类似的热处理可观测到结晶过程和相分离。

将Al或Si加入HfO

的主要缺点是介电常数较低，由此产生尺寸按比例缩小的限制。因而就要为结晶性特别需要的场合开发其它材料，如SrTiO。若材料在其非晶状态下的k值为20时，当其在钙钛相下结晶时介电常数几乎增加二个数量级。

对于HfO

，情况更为复杂，因为HfO可以存在于介电常数各异的不同结晶相中：单斜晶、正方晶和立方晶。有多种因素会影响结晶行为，从而影响HfO的晶相，例如层厚、退火过程中金属电极的存在、或层内的杂质。常用后者来得到立方晶相或正方晶相，因为它们有最高的k-值。作为例子，图1说明了Dy掺杂对HfO的影响（厚膜15nm）。随着浓度的不同，HfO晶相从介电常数较低的单斜晶，经混晶的单斜晶/立方晶，直到浓度约12%时介电常数较高的立方晶。较高的Dy含量将使介电常数较低，这是DyO k值较低的缘故。因此，最佳的掺杂剂浓度是12%。有意思的是，有报道说当减少HfO厚度时，正方晶相与立方晶相的比增加。但是，1000℃退火后发现主要是单斜晶相，这说明对于薄的薄膜和这样一些热处理，掺杂剂的加入可能仍是必要的。

为了HfO

相的稳定，常用稀土元素，这是为了形成硅酸盐。但向HfO加入稀土元素可能产生不希望的硅扩散的增加，影响薄层的热稳定性/结晶行为。因此研究了有关稀土元素引起硅酸盐形成的Dy与Hf和Sc组合。图2(a)显示了淀积在SiO上并经1000℃ N退火后的Dy掺杂HfO层、DyScO(50/50)和纯DyO层的GATR-FTIR谱(加入SiO2层作为参考）。对于SiO上的纯DyO和DyScO可以看到指示硅酸盐形成的明显尖峰。另一方面，对于Dy0.5Hf0.5O层则观测不到硅酸盐形成。这与图2(b)给出厚度数据是一致的。此时测量硅酸盐形成与1000℃ O退火后厚度增加的关系：硅酸盐形成越多，退火后厚度增加越大。当DyO与HfO混晶时，只有在Dy含量很高（＞60%）的情况下观察到明显的硅酸盐形成。作为比较，加入了Dy与Sc、Hf与La的组合。二种情况下均可看到硅酸盐形成发生在低得多的稀土元素含量时。这说明La形成硅酸盐比Dy容易得多；与Sc相比，Hf在抑制硅酸盐形成方面更为有效。一般说来，是元素的组合决定了硅酸盐形成的程度，并不是各个元素本身。

必须注意，上述硅酸盐形成不仅取决于以含稀土元素层本身的组成，而且也可能取决于邻近层的组成。图3(a)和(b)说明了这一点，图中画出了堆叠的TOFSIMS深度剖面图，堆叠分别是在二层HfSiO

或 HfO中间夹一层纯LaO，1000℃ N退火和不退火。上层的主要目的是有稳定的主体信号，避免过渡现象。这样，此样品就可用于说明在Hf(Si)Ox顶部淀积了一层LaO的情况，例如用于CMOS逻辑器件的VT调整。邻近LaO一层的SiO含量较富时（即HfSiO比HfO），观察到更多混晶现象。

除了组成以外，也必须考虑温度、退火时间和厚度。很明显，较高的热处理温度与时间会使混晶增加。但是，层厚度也是一个重要因素，因为层变薄时，界面局部混晶与块混晶的差异就变小了。确实，对于比较厚的DyScO

（5-10nm）层，温度低于800℃时在界面上仅观察到极有限的硅酸盐形成。但在图4(a)中我们示出了600℃下淀积在SiO上的3nm DyScO的AR-XPS测量结果。基于这些剖面图可以看到，在淀积时已有纳米尺度硅酸盐形成，即是以与块介质厚度相似的长度尺度的薄层。这说明，在600℃下不能在SiO上淀积纯超薄DyScO（像某些MOCVD工艺那样），因为混晶无法避免，在淀积时就已经发生了。1050℃瞬间退火后，观察到DyO和SiO间已充分混晶了。

与混晶影响结晶过程一样，结晶过程也会影响混晶过程。对于HfO

/AlO纳米层压结构（10周期纳米层压）就看到了这种情况，此时HfO厚度在2.3和5.4nm间变化，AlO厚度是固定的0.7nm。当这些纳米层压结构瞬间退火（1.5秒，1050℃）时，仅仅有最薄HfO层的纳米层压结构混晶，而所有其它的基本上不变化（图5(a)）。这一点可用结晶温度因HfO厚度不同而有差异解释。若HfO层在低于混晶所需温度的温度下结晶，则不会发生混晶，即二层均要是非晶的才能混晶，因而维持纳米层压结构（图5(b)）。否则，首先发生混晶，形成单晶层。

结论
证明了用来稳定HfO

立方相的少量稀土元素掺杂不会引起硅酸盐形成。稀土元素引起的硅酸盐形成能提高Tcryst，造成相分离，对DyScO就观测到这一点。此外，对与主体层混晶的稀土元素覆盖层，将取决于其Si含量（例如HfSiO）。对于HfO上的AlO覆盖层，发现高温下的混晶与HfO厚度的关系甚大。一般说来，多层堆叠的热稳定性和混晶与组成各层的组分和厚度有关。