基于团簇类分子的锂硫电池正极材料

目前，锂离子电池广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车中，但随着这些设备的不断发展，锂离子电池渐渐不能满足社会的发展需要。为了进一步拓展锂离子电池的应用前景，各种体系的电池得到了研究人员的关注。其中，锂硫电池日益受到人们的重视。锂硫电池是以硫元素作为电池正极材料，金属锂作为负极材料的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到 1675m Ah/g 和 2600Wh/kg，几乎是传统正极材料如过渡金属氧化物、磷酸盐材料理论比容量的10倍;此外，硫还具有价格低廉、环境友好等优点，是一种非常有前景的锂电池。

成果简介

近日，厦门大学化学化工学院董全峰教授课题组与英国格拉斯哥大学Leroy Cronin教授课题组在锂硫电池研究方面取得新进展，相关成果以“Strategies to Explore and Develop Reversible Redox Reactions of Li-S in Electrode Architectures using Silver-Polyoxometalate Clusters”为题发表在JACS上(DOI： 10.1021/jacs.8b0041)。在此之前，董全峰教授课题组对锂硫电池硫复合正极材料开展了系统的研究。前期通过原位拉曼技术并结合理论计算探究锂硫电池的反应机理，证实对载硫基体材料的掺氮修饰可实现单质硫作为正极活性材料的完整充放电循环(Chem. Mater.， 2015， 27， 2048?2055);随后首次将Co-N的协同催化效应成功应用于S的氧化还原过程，提出了“多功能，双催化”的概念(EES， 2016， 9， 1998-2004);在提高复合正极材料硫含量的基础上，该课题组首次制备出非碳类介孔Co4N微球实现了高达95%的载硫量(ACS Nano， 2017， 11， 6031-6039)。

过渡金属多酸氧化物(POMs)是一类具有纳米尺寸的分子团簇材料，具有可逆多电子反应的特性， 被形象的称为“电子海绵”，由于它可以可逆的储存离子和电子，从而具有成为较高比容量的储能材料的可行性。该研究首次以多金属氧酸盐分子团簇作为锂硫电池正极基体材料，这种材料(K3[H3AgIPW11O39])同时具有路易斯酸和路易斯碱位，因而具有双位点吸附多硫化物的功能，可实现对硫电化学反应过程的高效调控。实验结果和DFT理论计算表明，Ag(I)的杂金属离子在聚阴离子的骨架结构中，可以调节整个系统对多硫化物的吸附以及端点氧原子对锂离子的吸附。以其作为骨架材料制备的锂硫电池表现出优异的电化学性能。

图文导读

图1.POMs吸收锂硫电池体系产生的Li2S示意图

图2.计算得到的吸附吉布斯自由能差(△Gads)和Li2Sn(n=8、6、4)与PW12O40及K3[H3AgIPW11O39]团簇结合的优化结构

图3. A、B、C、D、E的拉曼光谱谱图和光学照片

A：DME/DOXL的空白溶液;

B：Li2S6的DME/DOXL溶液;

C：Li2S6和超级导电炭黑的DME/DOXL溶液;

D：Li2S6和PW12O40的DME/DOXL溶液;

E：Li2S6和AgIPW11O39的DME/DOXL溶液。

图4. AgPW11/S电极的电化学表征

A)：不同速率下AgPW11/S电极放电-充电曲线;

B)：AgPW11/S、K3PW12O40/S和超级导电炭黑/S电极锂硫电池在速率为1C下的电池循环测试;

C)：AgPW11/S电极和超级导电炭黑/S在速率为2C下的长时间电池循环。

小结

相比于其它非碳锂硫电池正极载体材料，POMs分子团簇具有制备简单，价格低廉，环境友好和种类多样的特点;同时，POMs材料还是一类新型储能材料。