增强硅中掺铒发光强度的途径研究

摘要：硅在微电子学领域有着极其广泛的应用，但它是一种间接能隙半导体，发光器件领域是它的缺项。利用在硅中掺入铒发光中心，研制出一种新的发光二极管(Si：Er LED)，它的发光波长为1．54 μm，恰好满足石英光纤通信的要求。对掺铒硅的电学特性、材料性能、发光机理等进行了总结，发现制约掺铒硅实用化的一些问题，在此基础上得出提高其发光效率的途径，并介绍了掺铒硅器件的行为和未来展望。
关键词：掺铒硅；发光二极管；发光效率；石英光纤通信

    在微电子应用中起主导作用的Si，在光子学领域的表现却不尽人意。这是由于Si属间接带隙结构，使其不能有效发光，因而被认为是不适合在光电子领域中应用的。人们想了很多办法以克服它的这个缺陷。其中Si中稀土掺杂的方法为人们所关注。稀土Er3+离子第一激发态到基态的跃迁发出的光波长为1．54／μm，正好对应于标准石英光纤的最小吸收窗口。因此掺铒硅在光通信的应用方面具有极大的潜力。掺铒硅在77 K温度下的PL和EL首先在1983～1985年被Ennen等得到，从而引发了大规模的研究，旨在开发掺铒硅系统的结构、电学和光学性能，并将其扩展到室温工作。然而，直到1993年的研究表明，制作室温下高效发光的掺铒硅器件是不现实的。主要有以下几个原因：
    (1)Er在Si中的固溶度低(1 300℃时约1×1016cm-3)，阻止了高浓度Er的掺入；
    (2)强的非辐射衰减机制，使掺铒硅发光强度从77 K至室温时衰减了3个数量级，室温下的发光几乎测不到；
    (3)Er在Si中的辐射寿命为1 ms量级，因而不可能直接调制输出频率高于1 kHz的光。
    1993年后，由于高浓度掺铒硅的突破，获得了较详实的理论和实验结果，因而掺铒硅再一次引起了全世界的关注。虽然掺铒硅中尚未获得百分级效率的LEDs与激光，但室温下己实现较强的EL，并己将它们集成为Si基光电子和微电子器件的光源。本文总结了掺铒硅的材料性能、发光机理、以及掺饵硅LED器件的行为和未来展望。

1 掺铒硅的发光机理
1．1 Si中Er的4f电子结构
    Er原子的价电子组态为4f126s2。对于Si中的Er，理论计算表明，其+3价态比+2价态更稳定，即一个4f电子被提升到5d轨道上，形成4f116s25d1组态。由Hund定则决定4f11的基态光谱项是4I。自旋一轨道相互作用将4I项分裂成4个多重态(J=15／2，13／2，11／2，9／2)。从第一激发态4I13／2到基态4I15／2的能量间距为0．81 eV左右，但是它们之间的电偶极跃迁是禁戒的(电四极矩和磁偶极矩跃迁几率更小)，当Er掺入基质时，周围晶体场的作用将自旋-轨道多重态分裂成-系列Stark能级，这时选择定则可能被破坏，发生辐射跃迁，产生一系列丰富的谱线，谱线的个数和强度同发光中心所处的晶体场密切相关。当晶体场具有Td对称性时，基态4I15／2分裂成两个双重态Γ6，Γ7和3个四重态Γ8；第一激发态4I13／2分裂成一个Γ6，两个Γ7和两个Γ8。当晶体场不具有立方对称性时，基态4I15／2和第一激发态4I13／2的Γ8分裂成两个Kramer双重态。上述过程如图1所示。

    图1中(a)为电子一电子相互作用，基态项4I；(b)为自旋-轨道相互作用，产生J=15／2，13／2，11／2，9／2多重态；(c)中Td为晶体场中的Stark能级，对4I15／2的分裂，从上到下分别为Γ8，Γ7，Γ8，Γ8和Γ6；(d)为非立方对称性晶体场中的分裂。
1．2 掺铒硅的发光机理
    一般认为，掺铒硅的发光来源于Er离子的4f能级间的跃迁，如图2所示。在解释具体的发光机理时，必须说明Er离子在硅中的激发和退激发过程，并以此来解释实验现象。对机理的了解有助于从实验上来提高掺铒硅的发光效率，克服其温度猝灭和提高发光的调制频率。

    发光的激发和退激发过程：先讨论激发过程。一般来说，Er离子被激发可以有光子激发和电子激发两种可能性。光子激发是入射光子直接将Er的4f基态能级上的电子激发到较高的能级上去，但是，由于Er3+的光吸收截面非常小，只有1×10-20cm2，所以对有效的光致发光和电致发光(EL)来说，光子激发不是主要的。电子激发又称载流子中介激发。它可以有两种方式，如图3所示。图3(a)是激子复合激发，在掺铒硅的PL和P-N结正向偏压作用下的EL都属于这一种机理。其过程为：由光照或由P-N结电注入在Si中产生电子空穴对，然后通过受陷于一个与Er相关的位于禁带中的能级而成为束缚激子，激子复合后产生能量(图中过程1)，该能量从半导体转移到Er的4f壳层(过程2)，使4f电子从4I15／2基态激发到第一激发态4I13／2(过程3)。另一种电子激发过程称为载流子碰撞激发，如图3(b)所示。它发生在P-N结反向偏压下的EL中。  P-N结势垒区中的载流子受到强电场的作用而加速成为热载流子，处于导带内高能量状态上，当它的动能大于0．81 eV时，就有可能通过与晶格碰撞而失去能量(过程1)，这部分能量转移给Er(过程2)，激发其4f电子(过程3)。

    对于上述两种激发过程来说，电子空穴复合更有效，因为碰撞激发的截面为6×10-17cm2，而理想情况下(低温和低激发强度)e-h复合的截面可达5×10-15cm2。
    处于激发态的Er离子可以通过辐射复合和非辐射复合两种途径而退激发。由于的第一激发态的辐射复合寿命相当长(1 ms)，非辐射退激发过程严重地削弱了发光强度。为了得到有效的发光，必须尽可能地消除或减弱非辐射复合的途径。对Er-Si系统来说，存在两类非辐射退激发过程：
    (1)能量背转移，如图3(c)所示。Er退激发(过程1)所产生的能量背转移给Si(过程2)，激发Si价带电子跃迁到一个与Er有关的能级(过程3)；
    (2)Auger退激发，如图3(d)所示．由过程1和过程2所产生的能量转移给Si中的导带电子，使其激发到高能态(过程3)。在第一种退激发过程中，Er退激发的能量为0．81 eV，与Er有关的能级位于导带底以下约0．15 eV处，价带电子激发到该能级的能量处，与0．81 eV尚差0．15 eV，这一能量需要靠声子来提供，因此能量背转移过程是热激活的，与温度关系较大；而第二种退激发过程由于是将能量转移给自由载流子，因此与样品中的载流子浓度相关。
    由于Er在Si中表现出较强的施主行为，Auger退激发过程在高掺Er的材料中更为重要，另外在PL中，如果入射光很强，导致样品中载流子浓度增加很多，Auger退激发过程也会占主导地位。

2 影响掺铒硅发光效率存在的问题
    虽然在20年前人们就已经实现了掺铒硅的电致发光，但直到目前仍制约着掺铒硅的实用化，主要存在以下问题。
    首先，铒在单晶硅中的固溶度很低，Er3+的浓度小。Michel等很早就提出铒在硅中的固溶度不超过1×1018cm-3。尽管当时考虑了杂质的影响，后来的研究表明，还是过高地估计了铒在硅中的固溶度。离子注入实验研究表明，超过一定浓度后，经退火后会形成无光学活性沉淀ErSi2。Serna等通过MBE生长的样品经退火研究表明，超过一定浓度后铒会聚集到表面附近。实际上，铒在纯净的单晶硅中的平衡固溶度还没
有定论，不过已有证据表明不会超过2×1016cm-3。要满足实用要求，Er3+浓度至少要达到1×1018cm-3，因此Er3+的浓度成为限制掺铒硅发光效率的一个主要因素。其次，掺铒硅中具有光学活性的铒所占比例低。
Michel等认为，铒在硅中主要为+2价态，不具有光学活性，就铒在硅中价态这一点来说仍有很大争议。一般认为铒在硅中主要为+3价态，只是缺乏有效的激发通道或存在高效的无辐射退激发。此外，铒在硅中也像其他重金属元素一样会在禁带中引入深能级，这在很大程度上减少了起激发Er3+作用的电子-空穴对的数量，从而大大降低了掺铒硅的发光效率。掺铒硅的发光效率主要受哪种机制影响目前仍然不清楚，也可能是上述几种机制共同起作用。
    最后，掺铒硅发光存在严重的温度碎灭。Kik等人证明掺铒硅体系在温度150 K下的发光强度比在12 K时下降了1 000倍，而室温下几乎探测不到发光，分析发现温度碎灭主要由退激发过程中的俄歇过程和能量背传递过程引起的。因此温度碎灭现象成为制约实用化的最主要因素。

3 提高掺硅发光效率的途径
    根据掺铒硅激发、退激发和猝灭的原理，提高其发光效率的途径有：
    (1)提高Er3+离子掺杂浓度。掺铒硅激发过程由载流子辅助时，其激发截面可达3×10-15cm2。而Er3+直接光子吸收激发截面只有8×10-21cm2。因此，提高Er3+离子掺杂浓度、并有效激活Er3+离子成为研究热点。目前，通过离子注入、IBIEC和杂质(O，F和C等)共注入可使Er掺杂浓度达1×1020cm-2量级。
    (2)共掺氧或其他轻元素改善掺铒硅材料发光性能。由于掺铒硅发光材料存在的上述问题，利用该材料很难实现硅基光源，更无法应用于光电子集成领域，不过，Michel等通过将铒掺人直拉硅Cz-Si(含氧量高)和区熔硅FZ-Si(含氧量低)中，发现掺铒Cz-Si不仅发光效率提高，而且能更好地抑制温度碎灭效应。后来众多的铒氧共掺实验均得到了相似的结果，氧被认为能对饵的发光起重要作用，共掺氧也被认为是一种改善掺饵硅发光性能的有效手段，研究人员已经从各个方面讨论了氧的作用：共掺氧或其他轻元素(C，N，F)可以大大提高饵在硅中的固溶度，且已接近3×10-11cm-3；共掺氧可增强饵的光学活性，且有利于在铒中心处形成束缚激子；共掺氧可以引入起发光通道作用的施主能级。
    (3)拓宽Si带隙。Si带隙拓宽后，反向热激活的能量传递过程需更大的△E，降低了反向能量传递的几率，即提高了发光效率。拓宽Si带隙的方法有多种。如将Er掺入氢化非晶硅以及多孔硅等中。但这种非晶材料有两个缺陷：其一是这些非晶材料丧失了晶体Si优异的输运特性，至今未得到强的室温EL；其二是H钝化的材料不能用于超过350～400℃温度的场合，明显与标准的Si工艺不相适应。因此，最近又提出将Er掺入纳米晶Si中，则既可保留Si的优良传输特性，又可与Si工艺匹配。有实验结果表明，3×1020Er／cm3掺入纳米Si的PL比掺入SiO2的增强了2个数量级。

4 前景展望
    综上所述，人们对掺铒硅基材料的发光已经做了广泛的研究，并取得了较大的进展。目前人们已经得到了掺铒硅基光纤放大器，而且成功制作出强烈室温发光的异质结双极性三极管。Michel等早在1996年就已经论证了利用掺铒硅基发光材料实现硅基光电子集成的可行性，随着对掺铒硅基发光材料的深入研究，硅基光电子集成的实现不再遥远。