​钙钛矿研究频报捷，对Micro LED的影响知多少？

近年来，LED、太阳能电池、探测器等光电领域频繁传来关于钙钛矿（Perovskite）材料的研究及应用进展。其中，在LED光电领域，钙钛矿材料在照明和显示应用方面的潜力深受业界关注，尤其是在发光显示领域。那么，钙钛矿到底能起到什么作用？
本文将从钙钛矿材料的定义和类型、钙钛矿基LED（PeLED）的研究进展以及其在Micro LED领域的突破等方面浅谈钙钛矿材料的发展现状与应用前景。

什么是钙钛矿？
钙钛矿是一种具有特殊晶体结构的材料，其化学式为ABX3。其中A位通常为有机阳离子，B位是铅、锡等为代表的二价金属离子，X为卤素或类卤素阴离子。得益于其出色的半导体及光电特性，钙钛矿在LED、太阳能电池、光电探测器等领域引起了广泛关注。

图片来源：利亚德集团博士后研究员杨晓宇

铅基钙钛矿是最常见的钙钛矿材料类型，在LED和太阳能电池等领域表现出色，PeLED最高效率已接近30%；然而，由于铅的毒性、生物积累和不可降解特性，其产生的环境问题仍难以解决。
锡离子具有与铅离子类似的电子结构和离子半径，采用无毒的锡元素替代铅元素，被视为解决钙钛矿毒性问题的首选。但是，锡基PeLED在光电性能较低，与铅基PeLED有较大差距，尚无法满足商用应用。

钙钛矿基LED（PeLED）发展几何？
PeLED的工作原理类似于传统的LED，区别在于前者使用钙钛矿材料（多晶钙钛矿、单晶钙钛矿、钙钛矿量子点）作为发光层，取代传统LED中的化合物半导体材料。相比其他材料，PeLED具备工艺简单（可溶液加工）、低成本等优势，同时拥有广色域和高色纯度等特性。
具体来看，钙钛矿材料在受到外部能量激发后会发生电子跃迁，并释放出光子，由于其较高的缺陷容忍度，辐射复合效率较高。此外，钙钛矿材料的能带结构可以被灵活调控，可以实现从可见光到近红外光的更广波长范围。同时，钙钛矿发光材料可以制备得到不同的形态，如薄膜、纳米颗粒等，可为PeLED器件的优化设计、性能提升提供更多选择。
然而，作为一种新型材料，PeLED目前主要处于研究阶段，在长期稳定性、可靠性及量产的一致性上还面临挑战。过去几年，科研单位及相关企业针对以上难题积极展开系列研究，提出新的改进思路和技术路线，取得了突破性进展。
比如，近年来，红光、绿光钙钛矿LED器件外量子效率屡创新高，器件效率均超过25%。然而，蓝光外量子效率较低（满足显示要求的蓝光PeLED器件效率仅略高于10%），且发射波长主要集中在天蓝色区域，国际照明委员会（CIE）色坐标的y值低于0.10的蓝光PeLED的性能较差，为满足高性能显示应用需求，迫切需要开发一种制备高效且光谱稳定深蓝光PeLED的方法。
近期，华南理工大学材料科学与工程学院发光材料与器件国家重点实验室苏仕健教授团队开发了一种钙钛矿量子点溶液的后处理策略，通过在量子点溶液中加入π共轭的有机小分子BOCzPh来取代阻碍电荷传输的长链配体，从而实现光谱稳定且高效的深蓝光PeLED。研究最终获得了发射峰为469 nm、外量子效率为2.8%、最大亮度为851 cd m-2的深蓝光PeLED。
此外，北京大学物理学院现代光学研究所极端光学创新研究团队的朱瑞研究员、龚旗煌院士联合利亚德集团也对蓝光PeLED的技术路线展开了深入的探讨。双方梳理归纳了钙钛矿材料实现蓝光PeLED的三条主流技术路线及其最新进展，并据此展望了蓝光PeLED未来发展的技术方案及高性能器件的原型结构，为相关领域的发展提供了切实明确的方向参考。
来源：利亚德
除了高效蓝光PeLED的制备之外，今年以来，海内外研究者在钙钛矿LED领域取得了不少重要突破，比如中国科技大学联合剑桥大学，以及苏州大学先后发布了高效近红外钙钛矿LED的研究成果，成功制备了高效、高稳定、高亮的近红外PeLED……相关成果皆刊登在Nature、Advance Materials等国际著名期刊上，具体如下表：


对Micro LED商用化有何加成作用？
Micro LED的量产瓶颈已经是老生常谈的话题，数年来，关于芯片效率、巨量转移、检测返修以及全彩化的技术难题也仍在持续进攻克中。从现有的技术进展来看，钙钛矿对Micro LED的商用化呈现出多重潜力，具体涉及巨量转移、全彩化、效率等。
例如，利亚德技术研究团队与北京大学现代光学研究所在《Nature Reviews Materials》发表题为“Towards micro-PeLED displays”的展望（perspective）论文，利亚德集团-北京大学联合培养企业博士后研究员杨晓宇为论文第一作者。
论文中指出，将PeLED微缩化（micro-PeLED）将有效规避传统Micro LED中常见的纳米刻蚀损伤、巨量转移等工艺难题；同时，相较于PeLED中常见的钙钛矿薄膜发光层，纳米级独立微晶是目前最高效率红、绿、蓝、及近红外PeLED的主要发光层结构形式。这进一步证实了不断缩小发光单元将是PeLED效率突破的关键发展趋势。因此，研究团队认为，micro-PeLED将是实现超清显示应用的理想技术路线之一。
全彩化方面，资料显示，钙钛矿量子点的高吸收系数可以降低光转换层的厚度，减少蓝光泄露，是实现AR/VR显示器全彩化的理想材料。目前，已有多项研究证实了钙钛矿量子点在Micro LED色转换方面的潜力。
量子点是一种纳米尺寸的材料，钙钛矿可以通过简单的合成方法将尺寸缩小，实现钙钛矿量子点材料。在一定的电场或光激发下，钙钛矿纳米材料便会发出特定波长的光，从而适用于显示技术、荧光标记、生物成像等领域。
2022年，北京理工大学及工信部研究者成功开发了钙钛矿量子点（PQDs）微阵列，研究证明其在包含Micro LED显示器、光子集成、近场显示等在内的量子点色转换（QDCC）应用领域有着极大的发展潜力。
据悉，研究者制造的PQD微阵列具有QDCC应用所需的特性，包括具有半球形形状和强光致发光的3D形态。由于与原位制造的PQD无缝集成，这些微阵列在大面积上实现了强而均匀的光致发光。同时，研究证明了原位直接印刷光聚合方法在制造具有宽色域和高分辨率的图案化多色钙钛矿量子点微阵列方面的潜在用途。

图片来源：Nano Research

公开数据统计，北京理工大学发明的钙钛矿量子点再沉淀制备专利（CN201410612348）和钙钛矿量子点光学膜原位制备专利（CN201520145596.6）的同族在2022年就已被引证上百次，成为当时钙钛矿量子点领域的核心专利。
同年，厦门大学等单位也在这一领域取得关键突破。
据悉，研究者使用微型钙钛矿量子点LED（micro-PeLEDs）作为发射器来实现经济高效的全彩微型LED显示。明亮均匀的红色和绿色，通过原位喷墨打印钙钛矿型量子点发射层，再制备出每个像素尺寸小于45µm的蓝色发射（RGB）微珠阵列。这些RGB微型PELD阵列在红色、绿色和蓝色的外部量子效率分别为0.832%、0.419%和0.052%，分辨率为210 PPI。此外，研究者还进一步展示了灵活的全彩有源矩阵微钙钛矿显示器，指出其在未来的超高清显示器、光通信和人工智能中具有潜在的应用。
2023年，厦门大学电子科学与技术学院半导体照明实验室发布了Micro LED全彩化研究的最新突破性成果。
厦门大学发表的论文提出双组分多重包覆结构钙钛矿量子点结构及非辐射能量传递机理，研究者在将红光量子点最佳激发波长调节至蓝光区域后，将该双组分量子点应用于蓝光Micro LED色转换层中。借助玻璃微孔阵列作为载体，沉积出的量子点阵列与Micro LED阵列相对应，实现了极佳的色转换性能，显示色域可达到135.9%的NTSC标准。

双组分多重包覆结构钙钛矿量子点结构及非辐射能量传递机理示意图

据介绍，厦门大学研究者将非辐射能量传递机制与Micro LED色转换技术相结合，从性能提升、工艺精简方面突破当前Micro LED红光色转换技术瓶颈，以更低成本实现了高质量Micro LED全彩显示效果，帮助解决产业技术难题。

小结
从现有研究进展成果可见，目前钙钛矿量子点的产业化已经取得了初步进展，尽管如此，由于钙钛矿材料的离子晶格特性，其在高温、高湿和蓝光照射等苛刻条件下，材料会被离子迁移、光氧化等过程破坏，因此，目前的状态还无法完全满足Micro LED色转换和电致发光应用等产品的需求。
但总的来说，钙钛矿材料在高性能显示领域的应用前景已被多方研究证实，尤其是其在AR/VR等Micro LED应用领域的发展潜力，非常值得期待。
以麻省理工学院MIT的研究成果为例，MIT今年宣布开发了一种自下而上的制备方法，可在需要的位置原位生长卤化物钙钛矿纳米晶，精度可达50 nm，同时能精确控制纳米晶的尺寸。该方法的一个潜在应用便是在衬底上直接批量制备Micro LED，这或在AR/VR显示器中具有潜在应用价值。
目前，海内外许多科研单位以及利亚德等LED厂商、TCL华星等面板厂商都在积极探讨和研究钙钛矿LED，相信在产学研的融合推动下，钙钛矿材料的稳定性和可靠性难题将逐步取得突破，进一步助力Micro LED实现大规模量产。

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