成功实现硼幻数团簇的合成和有序组装

文章来源：中国物理学会期刊网原文作者：吕海峰1 武晓君1 陈岚2,†(1 中国科学技术大学化学与材料科学学院 合肥微尺度物质科学国家研究中心)(2 中国科学院物理研究所)
众所周知，碳元素具有多种形式的低维结构，包括富勒烯(零维)、碳纳米管/纳米条带(一维)、石墨烯(二维)。由于表面效应、尺寸效应和量子效应，这些低维碳结构表现出丰富的物理性质，比如金属型狄拉克费米子、超导性、超顺磁性等，在信息和能源领域具有广泛的应用前景。硼是化学周期表第5号元素，和碳相邻，同时具有更轻的原子质量，因此自然就有了一系列问题，硼元素是否也能产生多种多样的低维结构？低维硼结构具有怎样的原子排布形式？其物理性质如何？
为回答上述问题，首先需要了解硼的元素特性。硼比碳少一个电子，其价层轨道排布为2s22p1，价电子数少于价层轨道数目，这导致硼元素具有独特的缺电子特性，使其必须通过形成多中心键来共享电子，这与碳的成键形式有很大不同。实际上，在硼单质和化合物中，硼会形成复杂的多面体构型，其中主要以B12二十面体为基本结构单元，不存在类似于石墨的层状结构。硼与硼之间的键合形式主要是强共价键，在外界压力下，也会形成具有较强离子键的晶体结构。上述元素特性和单质结构特点使得低维硼结构的合成具有比较大的挑战性。
低维硼结构的研究始于对硼团簇结构的合成表征，并逐步扩展到二维结构(硼烯)。2002年开始，Wang等[1，2]采用光电子能谱和理论计算相结合的方法对特定尺寸下硼团簇的几何结构和成键特性进行了深入研究。结果表明小尺寸的硼团簇呈平面结构，而不是多面体构型。2007年，Ismail-Beigi等[3]采用理论计算进一步表明，在硼烯结构中引入六边形硼空位可以极大地提高整个体系的稳定性，同时强调了三中心两电子的化学键在稳定硼烯结构中的重要作用。2012年，Wu等[4]基于全局搜索方法，理论预测了34种单层硼烯的稳定结构并计算了其相对稳定性和电子结构，同时根据六边形硼空位密度和硼配位情况对硼烯进行了命名分类。2014年，Wang等[5]发现了包含六边形硼空位的平面B36-团簇，证实了六边形硼空位在较大平面硼团簇的稳定性中具有重要作用。2015年，Yakobson等[6]基于团簇扩展和表面全局结构搜索方法理论预测了Ag、Cu、Ni表面最稳定的硼烯结构。同样，许多理论和实验研究工作预测不同构型的硼烯具有机械柔韧性、透光性、超高的热电导、一维近自由电子态、金属性狄拉克费米子以及超导性等优越性质，在未来高速低耗散纳米尺度器件中颇具应用前景[7]。
2016年，中美两个科研团队利用超高真空分子束外延技术(MBE)，分别独立地在Ag(111)表面制备得到了硼烯[8，9]。扫描隧道显微镜(STM)表征结合理论计算发现，得到的两种结构与全局结构搜索理论得到的构型(β12和χ3)相符，其六边形空位密度分别为1/6和1/5。此后，多种不同结构的硼烯相继被实验合成并表征。这些研究表明硼烯呈现出多样态晶型的特点，同时其晶体结构具有很强的衬底依赖性。如在Ag(110)表面生长得到一维硼烯纳米条带[10]；在Ag(100)表面生长得到准一维链状混合相的硼烯[11]；在Cu(111)表面生长得到空位密度为1/5的二维硼烯结构[12]；在Cu(100)表面生长得到二维硼烯β13相[13]，空位密度为1/6；在Au(111)表面生长得到空位密度为1/12的二维硼烯[14]；在Al(111)表面生长得到类石墨烯的蜂窝状硼烯结构[15]；在Ir(111)表面可以生长得到二维硼烯χ6相[16]，其空位密度为1/6；在Ru(0001)表面上实现了硼烯的逐层生长[17]。上述研究说明可以通过精确地调控衬底相互作用制备得到具有不同晶型的硼烯结构。
更进一步，在2022年，中美两个科研团队利用MBE技术分别独立地在Cu(111)表面和Ag(111)表面成功制备得到了双层硼烯[18，19]，并结合STM和理论计算解析了其双层结构和电子性质。在Cu(111)衬底上单、双层硼烯均是由锯齿状(zig-zag)硼链组成的层状结构，且具有金属性。双层硼烯层间硼—硼原子形成了共价键，提高了双层硼烯的稳定性，使其显著高于单层硼烯，进一步实验证实双层硼烯的抗氧化性远远优于单层硼烯。在Ag(111)衬底上生长得到的为双层α相硼烯结构，层间也是通过硼—硼共价键连接，同样为金属性。上述工作开启了对少层硼烯的实验研究，开拓了硼烯研究领域的新方向。
如上述工作所述，实验已经成功制备了一些低维硼结构，包括硼团簇和硼烯。但是，硼团簇的制备和表征主要集中在气相中，研究手段比较间接，且无法实现可控制备，同时难以厘清硼团簇形成、拓展和二维硼烯表面生长之间的演变过程。目前，只有少数理论工作研究了硼在金属衬底表面从小团簇到二维结构的演变，但仍然无法完全解决上述问题。
图1 单层硼烯上硼团簇STM表征以及向双层硼烯的演变
基于上述挑战，研究人员率先利用MBE在Cu(111)表面的单层硼烯上实现了尺寸均一、周期分布的硼团簇的可控制备[20]。通过STM表征发现，当整个Cu(111)表面被单层硼烯覆盖时，硼原子在表面上的进一步沉积导致大量尺寸均一的亮点出现(图1(a))，其密度随着硼原子蒸发量的增加而增加(图1(b))，然后饱和并形成周期性排列(图1(c))。值得注意的是，所有这些亮点在STM图像中是相同的：直径是5 ± 0.5 Å，高度约为60 pm。这表明它们是具有相同原子数和几何结构的硼团簇，即幻数团簇。通过STM图像和理论模型的对照(图1(d))，发现硼团簇选择性地吸附在单层硼烯中的特定位置。在一个硼烯原胞中只有一个硼团簇选择性吸附在特定位置。而硼团簇的饱和覆盖对应于每个硼烯原胞都被硼团簇所占据。如果硼原子继续沉积在被硼团簇饱和覆盖的单层硼烯上，第二层硼烯开始形成并相应地覆盖整个表面(图1(e)，(f))。因此，可以认为硼团簇是形成第二层硼烯的前驱体。此外，即使通过高温(800 K)退火，硼团簇仍然可以保留在特定的吸附点上，表明硼团簇在单层硼烯上的吸附是非常稳定的。
图2 不同硼团簇Bn在单层硼烯上的吸附构型(a)及优化得到的吸附结构(b)；(c)不同n对应的吸附能；吸附B5团簇单层硼烯的STM模拟图(d)，结构图(e)和电荷分布((f)，(g))
由于硼团簇对第二层硼烯的形成至关重要，我们首先确定吸附硼团簇的原子结构。考虑到硼团簇的尺寸为5 ± 0.5 Å，我们研究了硼团簇Bn(n=3—12)在单层硼烯上的吸附构型(图2(a))，所优化得到的吸附结构如图2(b)所示。在这些吸附的硼团簇中，B5团簇具有最大的吸附能(图2(c))。图2(d)显示了吸附B5团簇单层硼烯的STM模拟图像，其中亮点的尺寸约为5.5 Å，与实验值一致。因此，吸附在单层硼烯上的硼团簇被确定为B5。从图2(e)可以看到，B5团簇“立式”吸附在单层硼烯表面。同时，电荷分布计算揭示了单层硼烯中的电荷分布促进了B5团簇在表面的形成和周期排列的机制(图2(f)，(g))。
图3 (a)，(b)双B5团簇周期排布模型；(c)—(e)密堆排布的B5团簇向双层硼烯结构演变的理论模型
此外，研究人员计算了两个B5团簇在单层硼烯原胞中的不同吸附构型和相对能量，如图3(a)，(b)所示。结果表明在硼团簇覆盖度较低时，硼团簇倾向于分散吸附，而并非聚集在一起。当硼团簇在单层硼烯紧密堆积吸附之后(图3(c)—(e))，将表现出“多米诺骨牌效应”般的结构转变，B5团簇从“立式”变成“躺式”，相邻B5团簇之间形成化学键，导致其自发转变为双层硼烯，表明具有独特尺寸和规则排列的硼团簇对于二维硼烯和硼化学研究至关重要，填充了硼团簇结构和表面二维双层硼烯结构之间演变过程的空白，进一步阐明了前期工作中双层硼烯结构的形成机理。
这项工作不仅首次实现了非气相条件下硼团簇的周期构筑，并对硼团簇的分布、生长、化学性质以及双层硼烯的形成有了更加全面的认识，为未来低维硼结构的合成和探索提供了新思路。参考文献

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