中科院苏州纳米所在彩色基底用于半导体SERS方面取得研究进展

表面增强拉曼散射（SERS）是一种强大的痕量分析技术，具有单分子检测的灵敏度，并提供分子指纹信息，在痕量分析、界面表征等领域具有巨大的应用价值，其中基底材料是SERS研究的核心。近年来，半导体材料由于低成本、高选择性、结构可调、生物相容性好等特点，成为SERS基底研究的一个新兴方向。然而，相比于传统的贵金属SERS材料，半导体SERS在灵敏度上仍有数量级的差距，其中一个重要原因是半导体SERS材料在对Raman激光的利用存在局限。

针对这一问题，中科院苏州纳米所赵志刚研究员团队开创性地提出“彩色基底”新概念，实现基底材料对Raman入射激光利用的最大化。基于半导体材料构筑法布里-珀罗（F-P）光学谐振腔（一种由金属/介质薄膜构成的简单光学结构），通过调节介质层厚度实现吸收峰在可见光区的大范围移动，从而与不同波长（如532、633和785 nm）的入射激光灵活匹配，提高半导体SERS检测的灵敏度。

图1. “彩色基底”用于半导体SERS示意图

以典型WO3-x/WO3/W（简称WO/W）薄膜结构为例，通过改变WO3介质层厚度获得的红色样品（R-WO/W）及绿色样品（G-WO/W），分别对不同的入射波长（532、633 nm）下实现了近乎完美的吸收（超过90%），同时观察到SERS增强性能对基底颜色具有强烈依赖性的有趣现象。

图2.(a) 532 nm激发光照射下，红色样品(R-WO/W)、绿色样品(G-WO/W)及黄色对照样品(Y-WO/W)上收集到10-5 M R6G的拉曼光谱图。(b) 532 nm激发光照射下，R-WO/W薄膜上收集10-5 M - 5 × 10-7 M R6G的拉曼光谱。(c) 633 nm激发光照射下，G-WO/W、R-WO/W及Y-WO/W彩色薄膜上收集到10-5 M MB的拉曼光谱图。(d) 633 nm激发光照射下，G-WO/W薄膜上收集10-5 M – 5 × 10-8 M MB的拉曼光谱。(e) 532 nm 下，R6G(10-5 M)的增强因子(EF)与彩色WO/W和WO3-x/PET样品的吸收率之间的线性关系。(f) 633 nm下，MB(10-5 M)的增强因子(EF)与彩色WO/W和WO3-x/PET样品的吸收率之间的线性关系

这一系列样品表层的化学组成相同（均为WO3-x），可以认为具有相同的能带结构，提供相同的电荷转移（CT）路径，因此SERS增强幅度的差异来自其下层的F-P谐振腔结构。在WO3−x/WO3/W构成的F-P结构中，入射激光由于干涉效应在空气/WO3−x、WO3−x/WO3和WO3/W界面间发生多次反射；一方面增强了表层WO3-x对入射光子的吸收，促进体系电荷转移共振；另一方面增强了表面电磁场，进一步放大探针分子SERS信号。

图3.(a) 532 nm 下，WO3-x与R6G分子间电荷跃迁。(b) 在彩色WO/W薄膜和WO3-x/PET-7上检测到的R6G的电荷转移程度(ρCT)。(c) 在R-WO/W样品表面区域的场分布

基于上述原理，研究团队在SERS检测常用的商品硅片上（SiO2/Si）发现了类似现象，只是长期以来被人们所忽略。数值模拟结果表明，商品硅片由于表面覆盖不同厚度的SiO2，可与Si构成F-P谐振腔结构，从而具有不同的颜色，作为基材负载半导体SERS材料时同样会显著改变其SERS性能。作为验证，研究团队在SiO2/Si构成的F-P型结构上旋涂SnS2胶体颗粒（一种已报道的SERS活性半导体）获得SnS2/SiO2/Si薄膜材料，对SARS-CoV-2S蛋白的SERS检出限可达10-16 M，灵敏度比SnS2材料单独作为SERS基底提升两个数量级。

上述结果表明，这种简单的彩色基底可与现有的半导体SERS材料配合使用，根据激光波长选择合适的颜色，旋涂上半导体SERS材料，即可显著提升半导体材料的SERS灵敏度，具有相当广泛的应用价值。

图4. (a) 不同厚度二氧化硅层的商业SiO2/Si光学图像。(b) 商业裸Si的横截面扫描电镜图像。(c) 商业SiO2/Si的横截面扫描电镜图像。在633 nm激发光照射下，(d) SnS2/Si和(e) SnS2/SiO2/Si上收集到1.0 × 10-7 - 1.0 × 10-16 M SARS-CoV-2S蛋白拉曼光谱图

以上工作以Semiconductor SERS on Colourful Substrates with Fabry–Pérot Cavities为题发表于Angewandte Chemie（请点击“阅读原文”查看论文）。中科院苏州纳米所硕士生李菲钒是本文第一作者，丛杉研究员、赵志刚研究员是本文通讯作者。研究工作受到国家重点研发计划、国家自然科学基金、苏州市产业前瞻与关键核心技术等项目资助。