金牌 BiFeO3：操控多重极化态

来源：量子材料QuantumMaterials

作者：Ising

当社会学者经常为“到底是黎民百姓还是英雄创造了历史”而争论不休时，我们不妨调侃一下物质科学：物质科学的发展，似乎更多是英雄主导了历史。这里的英雄，是指那些金牌材料。大到一个大产业、如硅，小到一个学科分支领域、如石墨烯，似乎就是如此。这一调侃，也许可以引导物理人会心一笑，亦或未置可否。的确，物理学和材料科学在讨论某个理论、观点或者框架时，总有些金牌物态或者金牌材料被抬出来，做为典型加以渲染和论证。
在当下的光、电、磁和智能信息材料中，特别是磁电多铁材料中，铁酸铋 (BiFeO3,BFO) 称得上是其中的金牌材料，更是少有的室温材料。虽然 1960 年代以来偶有关注，但 2003 年在伯克利知名学者R. Ramesh那里求学的王峻岭博士按下了 BFO 复兴的重启键，是 BFO 发展的里程碑。过去二十年，我们偶有碰到 Ramesh 和王峻岭时，会“调侃”他们在自家庭院将 BFO 做成了粤国常见的茂密大榕树。其结果是让榕树周围的大片土地寸草不生。现在看来，BFO 至少有如下几个特点让其锦袍加身，如图 1 所示：

图 1. BFO 的锦袍 (A) 和缝制金丝薄膜锦袍的“针线盒”(B)。(A) Hiroshi Naganuma, Multifunctional Characteristics of B-siteSubstituted BiFeO3 Films, https://www.intechopen.com/chapters/16762。(B)https://phys.org/news/2019-01-microscope-shovel.html。
(1) 化学组成简单：Bi 和 Fe 加 O，都是地球上丰硕的元素，对环境友好。BFO 制备起来也容易，虽然有一些小的 know-how。特别是，制备 BFO 薄膜时有一些秘籍，现在也都广为人知。
(2) 能带结构：能带带隙 ~ 2.5 eV，是当下最合适的光电半导体母相所需的带隙。稍微加以掺杂、替代、维度和外场调控，BFO 可以给我们几乎所有需要的性能。
(3) 多铁性：铁电性、铁弹性、(铁) 磁性均沾，且相互耦合与融合，是少有的三铁开泰、春去春来的化合物。铁电性主体源于 Bi3+ 的 6s 孤对电子，也有磁性 Fe3+ 氧八面体 (FeO6) 结构畸变的贡献，从而展现巨大铁电极化、8 个择优极化方向、及强磁电耦合。铁弹性源于 FeO6 八面体结构畸变与铁电极化 - 磁性耦合，就如其中的多种铁弹畴所展示的那般。磁性则源于非共线的 Fe3+ 自旋结构，更是一番自旋阻挫研究的新风景。
(4) 畴结构：BFO 最著名的，是其 180o、109o 和 71o畴结构共存与耦合。至今尚无一种其它材料可以有如此丰硕的畴结构，从而给“三铁开泰”以独特的介观物理支撑。
(5) 畴壁输运与拓扑结构：180o、109o 和 71o 畴结构，提供了两大传统铁电材料所不具备的新功能。一是畴壁导电和畴壁金属性，一是以畴壁为核心的拓扑畴结构构造。
当然，我们还可以继续列举BFO 的仪态万千。但是，BFO 如此金牌，却也面临付诸应用的强大外部压力。虽然对材料研发而言，二十年时间不算长，但也不算短。其中的缘故，带有某种“成也金牌、不成亦金牌”的味道：毕竟，一物之所长，不可能面面都鲜亮。BFO 的未来，可能还是要“扬长避长”，聚其中一指而不及其余。过去几年，量子材料人开始更加关注 BFO 的铁电及其于未来信息存储计算中的应用。个中缘由，大概如此。

图 2. BFO 的 180° 铁电翻转、71°铁弹翻转路径以及相应的反铁磁面变化示意图。其中 BFO 单胞中的箭头代表铁电极化方向，六角形面代表反铁磁面。

图 3. 具有 71° 周期性条带畴的 BFO 薄膜中 180o铁电翻转和 71º 铁弹翻转路径的选择性操控。(a) 电压、针尖移动和面内尾场方向的关系，(b)BFO 中 8 种可能的极化方向，(c-f) 71° 周期性条带畴 BFO 样品，(g-j)180o 铁电翻转，(k-n) 71º 铁弹翻转。
BFO 的基态为菱方相，铁电极化沿赝立方体的体对角线的八个 [111] 方向之一。故而，极化操控翻转的路径包括 180° 铁电翻转、71° 铁弹翻转以及 109° 铁弹翻转。从铁电应用而言，180° 铁电翻转的能垒最低，因此最容易。从存储计算的两态制而言，这一模式也满足要求。因此，针对 BFO 的铁电应用研究，多关注外电场下 180° 铁电翻转，以实现两种极化态之间的切换。
来自华南师范大学先进材料研究所 (IAM) 的青年帅哥教授陈德杨博士，似乎就不满足于此。德杨自然也出自伯克利 Ramesh 教授门下，多年来精工于 BFO 薄膜的高品质制备和畴结构操控，很有心得。他一直以为，拘泥于铁电本征的两种稳定极化态，实际上阻碍了器件存储密度的进一步提高。为满足当下大数据时代数据量增长的存储需求，研发具有高存储密度的多态信息存储器件，是必然途径。
此外，BFO 本身的磁电耦合效应，也使其有望应用于超低能耗磁电器件中。不过，180o铁电翻转，不能驱动 BFO 中反铁磁面的转动 (如图 2 所示)，阻碍了磁电耦合器件的研发。因此，BFO 中更多铁电翻转路径的精确操控，是推动多态存储和磁电耦合器件研发的关键之一。
陈德杨博士带领其学生陈超博士等，一直于此“痴心妄想”，多方尝试，有所收获。他们首先通过 PLD 方法，在钪酸镝 [DyScO3, DSO正交 (110) 取向] 基片上，制备了具有 71º 周期性条带畴的 BFO 薄膜。实话说，这里的近乎完美的高质量条带畴，让人有些炫目过度的感觉，也有利于铁电极化翻转的调控和分析。从表征和实现途径上，德杨他们以面外电场，外加扫描探针显微术 PFM 针尖移动诱发的面内尾场，作为驱动手段，实现了 BFO 中 180° 铁电翻转和 71º 铁弹翻转路径的选择性操控，如图 3 所示。随后，又通过两种翻转路径的可控切换，获得了 4 种不同极化态，可由电场往复调控，如图 4 所示。

图 4. 通过精确操控 BFO 薄膜中 180°铁电翻转和 71° 铁弹翻转路径，实现 4 种极化态 (state I+、state I-、state II+、state II-) 之间的往复可控切换。
过往的工作，相对而言多认为两态可控切换即可，较少关注传统铁电材料中多极化态切换。然而，未来的高密度存算，特别是基于神经形态的人工智能存算一体化，多态切换开关是必由之路。从这个意义上，这里实现的 BFO 薄膜中铁电极化态之 4 态可控切换，有利于推动高存储密度多态信息存储器件的研发。
除此以外，在德杨他们的BFO 薄膜中，71º 铁弹翻转也会带动反铁磁轴的转动。因此，这里的铁弹、铁电翻转路径精确操纵，对于推动室温磁电耦合 (电控磁) 低功耗存储器件的研究，亦是有益的尝试。德杨他们与 IAM的同事们一起，将这一工作整理成文，最近刊发在《Advanced Functional Materials》期刊上，引起同行关注。
雷打不动的结尾：小编乃半个外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：
Deterministicmanipulation of multi-state polarization switching in multiferroic thin films
Chao Chen, Deyang Chen(陈德杨), Peilian Li,Minghui Qin, Xubing Lu, Guofu Zhou, Xingsen Gao, Jun-Ming Liu
Advanced Functional Materials 33, 2208244 (2023)https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208244


蝶恋花·深巷花朵
旭映芝兰新色裹红皎晶莹，似把春风簸颜巷短篱开几颗，香枝漫溢欢虞我
是下艰难全闭锁朝夕扶窗，探得君婀娜犹恨世情常坎坷，多亏慰以朱瑶朵

备注：(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。感谢德杨教授支持。(2) 小文标题“金牌BiFeO3：操控多重极化态”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是展示陈德杨博士他们如何巧妙地运用针尖下的微雕实验室实现 BFO 多重铁电极化态的反复开关，令人赏心悦目。(3) 文底图片乃操控 BFO 的不同翻转路径，以获得 4 种极化态的往复可控切换 (来源于德杨教授和陈超博士)。小诗 (20220420) 原本写初春蔷薇于深巷而开，这里赞誉德杨他们做出的精美畴结构。(4) 封面图片展示的 BFO 薄膜中复杂畴结构的韵律。

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编辑：薛定谔的薛定谔

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