南开大学袁明鉴、陈军院士团队《Nature》：钙钛矿QD薄膜新进展

来源:新材料在线发布时间:2022-12-304019浏览

量子点固体的衬底合成

目前，绿色和红色波长的钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的外部量子效率已超过20%；然而，蓝色发光的PeLEDs的性能却落后。超小CsPbBr3量子点是实现高效和稳定的蓝色PeLEDs的有希望的候选者，但是目前大量文献证明合成单分散的超小CsPbBr3量子点群体具有挑战性，并且在铸造成固体薄膜时难以保留其溶液相特性。

研究人员推断两个关键步骤——薄膜形成过程中的配体交换和耦合——在处理超限制点时特别具有挑战性，因为它们会导致红移和增加发射线宽。因此，寻求一种避免这种材料加工方法的工艺，而是寻求将合成和薄膜制造结合到一个步骤中。然而，要在一系列基底上原位合成单分散且适当耦合的钙钛矿 QD 固体是众所周知的挑战：配体的结构影响组装钙钛矿的维度，产生各种三维网络，二维网络维 (2D) 量子阱和一维链。这促使研究人员深入研究配体结构如何调节钙钛矿 QD 薄膜的基板上合成 (SoS)。

今日，由南开大学化学学院、先进能源材料化学教育部重点实验室袁明鉴研究员、陈军院士带领的团队与多伦多大学Edward H. Sargent教授团队合作报告了在基底上直接合成适当耦合的、单分散的、超小的钙钛矿QD薄膜。作者开发了能够在基于薄膜的合成过程中控制量子点的大小、单分散性和耦合性配体结构。配体上的头部基团（具有较高静电电位的一面）提供空间位阻，抑制了层状过氧化物的形成；尾部（具有较低静电电位的一侧）使用卤化物替代来增加表面结合亲和力，将产生的晶粒限制在量子约束系统内的尺寸。该方法实现了高单分散性（半峰全宽=23nm，发射中心为478nm米）与强耦合性的结合。本文报告蓝色PeLEDs在480 nm和465 nm的外部量子效率分别为18%和10%，就作者所知，这是钙钛矿蓝色 LED 中报道的最高值的1.5 倍和2 倍。相关研究成果以题为“Synthesis-on-substrate of quantum dot solids”发表在最新一期《Nature》期刊上。姜源植博士、孙长久、徐健博士和李赛赛是本文共同第一作者。

钙钛矿QD半导体固体制备策略

首先，作者意识到配体必须紧凑且共轭以确保点间耦合。同时必须防止层状钙钛矿沉淀以提供纯立方晶格晶体。此外，强配体表面结合亲和力是限制立方晶粒生长所必需的，这是实现位于量子限制范围内的纳米粒子域尺寸的先决条件。
作者接下来以理论上具有良好导电性的苯乙胺阳离子（PEA+）配体为模型（图1a），先后对其头端（苯环上的烷基铵基端）与尾端（烷基铵基的对位端）进行理性设计，并提出了适用于一步法基底原位合成策略的α-甲基-4-溴基苄基铵阳离子（Br-MBA+）全新配体（图1c）。研究团队通过理论计算及实验研究发现：在配体头端引入额外的甲基以形成较大的头端基团位阻，可以有效地抑制层状钙钛矿相，进而保障立方相CsPbBr3钙钛矿的形成；通过进一步在配体尾端引入卤素取代基，可以提升配体在CsPbBr3钙钛矿表面结合能，实现CsPbBr3钙钛矿晶体限制性生长，最终获得具有强量子限域作用的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点固体薄膜（图1a-c）。
图1d显示，随着Br-MBA+配体浓度的增加，Br-MBA+薄膜的带隙变宽。作者随后通过简单地改变钙钛矿前驱液中的配体浓度，即可高精度控制CsPbBr3钙钛矿量子点尺寸，实现了从2.37 eV至2.68 eV的带隙连续调节。同时，研究团队也进一步提出了α,α-二甲基-4-溴基苄基铵阳离子（Br-DMA+）配体以适用于CsPbI3钙钛矿量子点体系，实现了红光发射钙钛矿量子点固体薄膜的可控制备（图1e-g）。

图1.钙钛矿QD半导体固体

QD薄膜SoS的形成与机制研究

作者借助基于同步加速器的原位GIWAXS研究了CsPbBr3QD的形成。如图2a所示，确定了薄膜生长的三个不同阶段。一开始体系只有宽而弱的散射环出现，这属于前体溶液，通过经历结晶过程，薄膜呈现出逐步从PbBr2-2•DMSO中间相向立方相CsPbBr3的物相转变。亚稳态中间相和相应的可控结晶过程可能有助于CsPbBr3QD的生长。作者进一步原位光致发光光谱来研究薄膜生长过程中的带隙演变（图2b），发现配体浓度越高，颗粒越小。在整个合成过程中，配体的强锚定亲和力以及对配体浓度的控制是 SoS 期间结晶过程的关键因素。此外，亚稳中间相的引入与其诱导的可控结晶过程也是关键因素。两种条件允许形成尺寸粒径分布均一且可调控的钙钛矿量子点。

图2.QD薄膜SoS的形成

QD 薄膜 SoS 的光学和电学特性

研究团队随后对获得的钙钛矿量子点固体薄膜进行瞬态荧光、光致外量子效率、电导率等表征。结果显示：所得到的钙钛矿薄膜缺陷态密度较低、表面配体密度适中，具有良好的光学与电学性质（图3a-f）；同时，钙钛矿量子点固体薄膜也表现出理想的热稳定性（图3g）。

图3.QD薄膜SoS的光学和电学特性

PeLED 性能和运行稳定性

作者使用上述 QD 薄膜制备了蓝色 PeLED（波长小于或等于 480 nm，色度与 CIE 1931 颜色空间y坐标值小于或等于 0.13），其报告的最高外部量子效率（EQE）为12.3%（图4a）。LED性能（图4b、c）显示最大EQE为17.9%，电致发光(EL)峰位于480nm处，FWHM约为21nm，对应于CIE色彩空间坐标(0.11,0.13)。据作者所知，这是蓝色PeLED获得的最高EQE，为1.5倍。制造再现性以直方图报告（图4d）。此外，电致发光光谱在不同的施加电压下保持相同（图4e）。作者通过施加恒定电流并监测亮度的变化来评估器件的寿命（图4f）：在恒定驱动电流下，电致发光波长和FWHM在5小时内保持恒定。作者使用约为3.5nmCsPbBr3QD的薄膜制造了深蓝色PeLED，并获得了10.3%的EQE，电致发光峰位于465nm，FWHM为23nm，CIE坐标为(0.13,0.06)（图4g，h）。与类似波长的先前钙钛矿相比，这使PeLED的EQE增加了一倍。此外，作者建了具有3×3cm2活动区域的RG BPeLED（图4i，j）；这些结果展示了薄膜厚度、粗糙度和光学特性的良好均匀性。