最新《Science》！比利时研究人员创造了一条跨越柔韧和抗老化膜的气体渗透高速通道

来源:新材料在线发布时间:2022-12-232746浏览

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研究背景

在过去的几十年中，膜技术已经成为许多高能耗分离的成熟技术。与传统技术相比，膜技术提供了一种更可持续的替代方案，它能耗低，占地面积小，并且采用模块化设计，使得在现有工厂中改造膜成为可能。膜已经用于气体分离，例如天然气净化、合成气处理、空气分离以及CO2去除。

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关键问题

然而，膜分离技术仍存在以下问题

➤1、聚合物膜的渗透性和选择性受限

尽管常规的聚合物膜便宜且可加工，但存在老化问题或固有的渗透性-选择性权衡问题，这使得获得高渗透性和足够的选择性具有挑战性。
➤2、沸石等微孔材料价格昂贵，加工性差
由沸石或其它结晶微孔材料如金属有机骨架(MOFs)制备的无机膜通常显示出更好的分离性能，但往往易碎且更昂贵，并具有较差的加工性和可扩展性。

➤3、混合基质膜通常会存在界面缺陷，很难实现沸石和聚合物所有的优点

混合基质膜(MMMs)由嵌入聚合物基质中的填料组成，旨在将聚合物膜的固有优点与填料的优异气体分离性能相结合。但沸石和玻璃状聚合物之间的不良粘合通常导致非选择性界面空隙。

➤4、发展高沸石负载量且无缺陷界面是实现高效分离的关键

获得高沸石负载量(≥50 wt %)同时保证无缺陷的聚合物-沸石界面，结合高选择性沸石和适当的玻璃状聚合物基质，对于创建高性能MMM以应对各种分离挑战至关重要。

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新思路
有鉴于此，比利时鲁汶大学Ivo Vankelecom等人用超高填充量的高长径比、亲CO2的Na-SSZ-39沸石填充了一种商用聚酰亚胺，该沸石具有三维通道系统，可以精确分离气体分子，第一作者为谭潇雨博士。通过精心设计沸石和MMM的合成，作者创造了一条跨越柔韧和抗老化(超过1年)膜的气体渗透高速通道。实现了约423的CO2-CH4混合气体选择性和约8300 Barrer的CO2渗透性的组合，优于所有现有的基于聚合物的膜，甚至优于大多数仅含沸石的膜。

技术方案

➤1、表征了沸石的结构和气体吸附能力

作者合成了SSZ-39沸石，通过表征证实了其纯度及微观结构，并通过实验结合理论证实Na-SSZ-39对CO2的强吸附能力及高选择性。
➤2、表征了MMM的结构

作者制备了高达55wt%极高负载量的自支撑MMMs，证实了MMMs中沸石结晶度的保持以及均匀分布，并探究了沸石和聚合物之间的相互作用。
➤3、探究了膜气体分离性能并解析了性能提升机制

作者认为CO2-CH4扩散选择性的增强解释了MMM气体分离能力的显著提高，并将Na-SSZ-39 MMMs的气体分离性能归因于膜填料、准连续沸石相、无缺陷界面三个因素。

技术优势

➤1、获得了前所未有的CO2去除性能

实现了约423的CO2-CH4混合气体选择性和约8300 Barrer的CO2渗透性的组合，优于所有现有的基于聚合物的膜，甚至优于大多数仅含沸石的膜。
➤2、实现了高沸石负载、具有穿过自支撑膜的准连续沸石相

通过精心设计，将一种片状、亲CO2、小孔AEI型沸石，具有长程有序3D通道系统和气体选择性窗口，结合到聚(3，3’-4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐二氨基苯基茚满)聚合物中，获得了高沸石负载，具有穿过自支撑膜的准连续沸石相。
➤3、开发了一种可扩展的沸石填充膜制备方法

作者用市售玻璃状聚合物制备无缺陷的沸石填充膜，为开发可加工性好、稳定、经济的高性能沸石填充膜打开了大门。
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技术细节

沸石表征

作者合成了SSZ-39沸石，通过表征证实了高度结晶的纯AEI型沸石，其微孔体积约0.3 cm3/g，具有近乎完美的3D连接通道系统，其允许快速气体运输。CO2、CH4和N2的吸收和等排吸附焓测定结果表明Na-SSZ-39具有强物理吸附，气体吸收以CO2≫ CH4 > N2的顺序降低。Na-SSZ-39上获得了更负的CO2吸附焓，等温线低压区CO2吸附的显著差异，表明Na+交换导致CO2亲水性增加。使用巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟了Na-SSZ-39中的纯气体和混合气体吸附行为，纯气体吸附模拟显示了与实验数据良好的定性相似性，证实了通过Na+交换增强的CO2亲水性，改善了Na-SSZ-39中CO2的吸附和运输。此外，CO2-CH4和CO2-N2混合气体吸附模拟证明了CO2以CH4和N2为代价的竞争性吸附，且通过自由能垒计算证实了Na-SSZ-39的分子筛行为，在Na-SSZ-39沸石中的理论等摩尔CO2-CH4混合气体选择性达到>10000。

图 SSZ-39沸石

作者制备了高达55wt%极高负载量的自支撑MMMs，表征证实了在MMMs中沸石结晶度的保持，沸石片晶以随机、非对齐的方式位于聚合物基质中。在MMM合成过程中，沸石和matri mid-氯仿溶液之间小密度差、填料的高纵横比、浇铸溶液的高粘度、溶剂的专用蒸发控制和热退火相结合实现了高负载下沸石片晶的均匀分布。在膜固化后，通过退火消除界面缺陷。通过在800℃下的氧化处理完全除去聚合物,产生了稳定的仅含沸石的膜，证实了随机填充中的高沸石负载。横跨MMM的这种几乎连续的沸石相因此产生了“渗透高速通道”,以允许所选气体分子的超快渗透。退火后聚合物和沸石之间没有共价相互作用的证据，沸石被聚合物“包裹”,并且聚合物链在界面处硬化。

图片状钠SSZ-39 MMMs的SEM图像

膜气体分离性能

由于CO2在Na-SSZ-39沸石中的竞争吸附，Na-SSZ-39 MMMs的混合气体选择性明显高于它们的理想气体选择性。基于物理吸附和理想气体渗透结果，计算未填充的Matrimid膜和50wt%的Na-SSZ-39 MMM的气体溶解度和扩散率值，结果表明，与未填充的基质膜相比，MMM的CO2扩散系数增加了220倍，而CH4和N2扩散系数仅分别增加了14和148倍。因此，CO2-CH4扩散选择性的增强解释了MMM气体分离能力的显著提高。对于CO2-CH4，分离因子随着Na-SSZ-39负载量的增加而持续增加，在50wt%的Na-SSZ-39负载下获得了最佳的MMM性能，获得了> 420的选择性(约10倍增加)，同时在约8280 Barrer的极端CO2渗透率下增加了约1037倍。对于CO2-N2分离性能，获得了类似的结果。当在选择性-渗透性权衡图上描绘时，Na-SSZ-39 MMMs实现了前所未有的优异性能，优于大多数现有的仅含沸石的膜。此外，与只有沸石的膜相比，由于聚合物基质的存在，Na-SSZ-39 MMMs保持了它们的柔性及抗老化性能。最后，作者将钠SSZ-39 MMMs的气体分离性能归因于三个因素：1、Na-SSZ-39沸石由于其精确的分子筛效应和强的亲CO2性，选择其作为膜填料是至关重要的。2、准连续沸石相的存在实现了气体分子渗透高速通道。3、无缺陷的沸石-聚合物界面。