从三个不同的层次审视氢原子能谱

文章来源：中科院物理所

作者：朱庆祺

20世纪物理学的飞速发展很大程度上依赖于量子力学的建立和发展。而促进量子力学诞生的其中一个很重要的推动力是为了解释原子光谱。本文将以最简单的原子系统（即“氢原子”，它是个只有一个核外电子的中性原子，但在量子力学里有着非常重要的地位）为例，按照历史发展顺序，分别从玻尔的旧量子论（玻尔轨道模型），薛定谔的非相对论性量子力学（波动力学），和狄拉克的相对论性量子力学，这三个不同的层次审视氢原子的能谱。在第一个层次上，玻尔从光谱线的实验结果猜想氢原子内电子的轨道角动量是以某个物理常数为最小单位分立取值的，然后借助于半经典图像，玻尔仅仅应用了一些非常简单的经典牛顿力学和电学的推导就给出了氢原子能谱的唯象公式；而后两个层次都是建立在量子力学的框架下，直接从第一性原理出发通过绝对严格的数学处理给出了氢原子的能谱，差别只是前一个没考虑狭义相对论，而后一个考虑了狭义相对论的修正。最终我们惊奇地发现：这两个从第一性原理出发通过复杂的数学手续严格推导出的能谱结果竟然和一开始玻尔连蒙带猜的半经典半量子的唯象结果基本完全一致！虽然从现在正统的量子力学角度看，玻尔轨道模型里的很多概念是有问题的，但玻尔却通过他这个半经典半量子的“有问题”的模型把氢原子的很多关键的物理图像猜得异常准确！所以在这里不得不佩服玻尔强大的物理直觉和洞察力。

1在半经典半量子的玻尔轨道模型下看氢原子能谱【旧量子论】

考虑氢原子内的电子绕核做圆周运动。设圆周半径是。根据经典的牛顿第二定律和库仑力的形式可以给出：

然后玻尔大胆地假设电子的轨道角动量以某个物理常数（现在叫“约化普朗克常数”）为最小单位量子化：

联立上述两式可以求出电子环绕原子核的速度：

进而得到电子环绕半径是：

电子总能是动能和库仑势能之和：

其中叫“精细结构常数”。对于氢原子来说，原子核带一个单位正电荷，即，所以氢原子能谱是：

所以电子在氢原子的不同能级间跃迁时发射/吸收光的频率是（对应光谱线这个物理可观测量）：

除此之外还可以得到时氢原子基态电子的轨道半径是：

这个半径也叫“第一玻尔半径”，它是离原子核最近能量最低的电子绕核运动的轨道半径。

2在薛定谔方程下看氢原子能谱【非相对论性量子力学】

考虑非相对论性量子力学的框架下，在球对称库仑势（中心力场）下求解描写氢原子状态的波函数所满足的定态薛定谔方程（时间部分只是纯相位因子）：

由于体系势场有球对称的特性，所以采用球坐标表象下的形式求解上述薛定谔方程。在球坐标系下展开哈密顿量里的拉普拉斯算子：

这是一个关于的二阶线性偏微分方程，采用分离变量法将上述偏微分方程拆解成3个常微分方程：

考虑到的归一性和周期性（周期是），容易解出：

将上述代入关于的方程并定义变量。于是原先关于的方程可以等价转化成关于的方程：

当时，即角动量在z方向投影是0时，将按关于的级数展开，

代入到上述关于的方程：

由于是变量恒等式，所以每个前面的系数都必须为0。所以容易得到展开系数间的递推关系：

因为级数展开系数的下标不能小于0，所以上述递推关系只适用于。由两个初始系数对应的和可以直接定出。

将系数间的递推关系和初始条件代入的级数表达式得到：

对于一般的，的级数解发散非物理，所以必须通过适当选取的值让上述无穷级数中断为多项式以保证得到收敛的物理解。容易看出此时的取法必须是:

其中叫“角量子数”。当取一般整数时，即角动量在z方向投影可以非0时，将写成如下级数形式：

代入到最开始关于的方程得到：

由于是变量恒等式，所以每个前面的系数都必须为0。所以容易得到展开系数间的递推关系：

【注意：为了检验正确性，容易发现当时，上述递推关系的确退化到原先角动量在z方向投影是0的情形。】

因为级数展开系数的下标不能小于0，所以上述递推关系只适用于。由两个初始系数对应的和可以直接定出。然后和之前的计算采用完全相同的逻辑，即对于一般的，的级数解发散非物理，所以必须通过适当选取的值让无穷级数中断为多项式以保证得到收敛的物理解。容易看出此时的取法必须是:

这个的形式和之前的情况完全一致。其中定义，所以的取值范围是，即对于某个固定的，可以有共计种不同的取法/不同的z方向投影的空间取向（其中叫“磁量子数”。叫这个名字是因为只有体系和磁场耦合时磁量子数的效应才会对外显现出来，否则该量子数隐而不显）。最后将代入到最开始关于径向的方程得到：

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注：下面是另一种等价的得到径向方程的方法。

注意到薛定谔方程哈密顿量里的拉普拉斯算子在球坐标系表示下的角向部分蕴含了总轨道角动量平方的算子，然后再应用总轨道角动量平方算子的本征值的结论，所以我们有：

容易发现用这种方法得出的径向方程和用之前的方法得出的径向方程是完全一致的。但用这种方法得出径向方程会更加快捷。

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因为氢原子问题具有球对称性（即三维空间的旋转不变性），所以球面上总几率守恒。因为三维空间里球的表面积正比于，所以单位面积上的几率必须正比于，所以径向波函数的振幅必须正比于，所以可以设进而得到关于的方程：

先看的渐近行为。当时，上述方程在无穷远处退化成无势场的自由情形。当时，是震荡解，相应的径向波函数不满足平方可积的束缚态解的要求（此时的解对应散射态），所以的解舍去。当时，取指数衰减解（指数上升解非物理舍去），相应的对应束缚态：

当时，关于的退化方程的解是：

或或

第一个的解因为时发散，所以是非物理解舍去。所以只能取或。所以依据在和的渐近行为可以将的一般形式设为：

将该级数形式的解代入到原始未退化的关于的方程得到：

由于是变量恒等式，所以每个前面的系数都必须为0。所以容易得到展开系数间的递推关系：

由初始系数对应的可以直接定出或。为简单起见，取。

对于一般的值，的级数解发散非物理，所以必须通过适当选取的值让无穷级数中断为多项式以保证得到收敛的物理解。容易看出此时的取法必须满足:

所以解出最终的能谱是：

其中定义，叫“主量子数”。所以对于某个固定的，角量子数的取值范围是。对于氢原子情形，，所以我们得出在氢原子这个特例里的能谱是：

可以发现这个能谱结果刚好就是玻尔的半经典半量子的轨道模型给出的结论！

由上面关于展开系数间的递推关系可以定出的多项式解的具体形式。下面我们就在氢原子的情形下解出最低阶（基态）的径向波函数，然后看它对应的电子出现几率密度最大的径向位置和第一玻尔半径的关系。因为基态对应，所以由可知，此时只能取，对应，所以径向波函数和概率是：

所以径向概率密度函数的极值点对应：

可以解出极值点位于或者。由下图1容易看出，对应概率密度函数的极小值所以舍去；对应概率密度函数的极大值。可以发现这个的径向位置又刚好是文章开头在半经典半量子的玻尔轨道模型里算出的第一玻尔半径的位置！所以虽然量子力学效应导致处于基态的电子可以弥散在全空间的任何位置，但第一玻尔轨道却对应着最有可能发现该基态电子的径向位置！

图1 氢原子内电子的n=1基态波函数对应的径向概率密度分布。纵坐标是概率密度，横坐标是半径

3在狄拉克方程下看氢原子能谱【相对论性量子力学】

以上是在非相对论性量子力学的框架下讨论的。现在考虑在相对论性量子力学的框架下【值得注意的是：相对论性量子力学只是个过渡性的中间框架，狭义相对论和量子力学的自洽融合需要用到相对论性量子场论，但此处不予以讨论】，在球对称库仑势（中心力场）下求解描写电子状态的旋量波函数所满足的定态狄拉克方程（时间部分只是纯相位因子）：

其中和是四个相互反对易的矩阵。选取满足该代数的和的一组实现方式代入到上述定态狄拉克方程得到上下两个旋量分别满足的狄拉克方程：

其中狄拉克旋量波函数可以被分解成径向波函数和角向球谐函数（因为体系有三维空间旋转不变性）的乘积形式：

下面的处理思路是利用上下两个旋量的角度部分球谐函数间的对称关系使角向的球谐函数从方程两端同时消去。经过一些繁杂的运算，最终可以化简整理成一对关于径向的狄拉克方程（注意径向方程的本征值对应着能谱）。又考虑到氢原子问题具有球对称性（即三维空间的旋转不变性），所以球面上总几率守恒。因为三维空间里球的表面积正比于，所以单位面积上的几率必须正比于，所以径向波函数和的振幅必须正比于，所以可以设以及并代入的具体表达式进而得到径向上关于和的一对一阶耦合方程组：

其中是宇称量子数，它是狄拉克方程的守恒量（对应好量子数）。它在这里取代了轨道角动量量子数的位置，因为原始的轨道角动量在狄拉克方程里不守恒所以不对应好量子数。下面类似于第二节中的逻辑，通过分析和在和的渐近行为可以将和解的一般形式分别设成：

其中定义参数

将该级数形式的解代入到一开始求出的一阶耦合方程组得到一对关于展开系数的方程组：

由于是变量恒等式，所以每个前面的系数都必须为0。由此得出一组递推关系：

对于一般的值，和的级数解发散非物理，所以必须通过适当选取的值让无穷级数中断为多项式以保证得到收敛的物理解。也就是说必须存在某个非负整数，使得，但，代入上述递推关系（取）得到：

容易发现上述两个方程并不独立。所以只通过解第一个方程就可以得到和的关系：

取再得到一组递推关系，并通过这组递推关系来确定能谱：

代入之前得到的和间的比例关系。同时为了消去和，将第一个方程左右两端同乘，第二个方程左右两端同乘，然后两式相加得到：

因为我们一开始已经假设，所以为了使上述方程成立，必须令中括号里的式子为0。这样我们就成功地把递推关系方程里出现的所有递推系数全部消除，从而得到一个关于能量的约束方程。将先前的定义式代入得到：

最后代入先前的定义式解出能谱的表达式是：

其中是精细结构常数（注意这个和先前定义的不是同一个）。容易发现此处能谱有正有负，且正负对称。其中正能谱对应正常电子的能谱，负能谱对应反粒子（反电子/正电子）的能谱。为了和之前非相对论的情形作比较，我们这里暂不考虑反粒子的能谱和能量激发模式。

对于氢原子的情形，，所以可以看成是体系的微扰耦合参数。所以将上述能谱按（~精细结构常数）的幂次做泰勒展开（小量展开）：

其中定义为主量子数。容易发现上述展开式中的第一项只是个常数值的电子静止能量。它的作用只是对体系的能量零点做整体向上的平移，并不影响具体的能谱结构和相关的动力学行为，所以和我们现在的讨论没关系。把零点能扣除掉后，可以发现能谱最主要的结构由上式的第二项决定（因为是小量）：

对于氢原子来说，，所以氢原子能谱的主要结构是：

可以发现这个能谱结果刚好就是玻尔的半经典半量子的轨道模型给出的结论！而且这个结果也和氢原子的薛定谔方程描述给出的能谱结论一致！

然而与薛定谔方程不同的是：由于狭义相对论效应，狄拉克方程还给出了玻尔能级的高阶修正！这个高阶修正可以从上面能谱的级数展开式的第三项看出来。这个修正项会对原始的玻尔能级造成很微弱的劈裂，它恰好对应着氢原子能谱的精细结构！这个精细结构无法从描述氢原子的非相对论性薛定谔方程中给出。

编辑：牧羊

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编辑：了之