有机半导体掺杂的万水千山

文章来源：量子材料QuantumMaterials

作者：张天恺、王锋、高峰

1. 引子

人类近现代文明生活对物质的利用，可能最值得称道的物质科学属性是导电性。经过数百年的发展，人类对电的产生、运用和操控已经到了未必是登峰造极、也可称炉火纯青的地步。这，很大程度上归结为人类电气革命的展开。

众所周知，除却一些特殊的量子材料，物质可以根据其导电性大致分为三类。其一，拥有大量离域电子、导电性极好的物质，称为导体。我们常见的各种金属就属于此类。第二，几乎所有电子都被严格束缚住、导电性极差的物质，称为绝缘体。绝缘体中的电子很难移动，除了铁电和绝缘介质这少数的与电相关的缘分外，其它各种不期的缘分可能就自然地隔绝了。在导体和绝缘体之外，还有一类导电性，介于两者之间的物质，是为半导体。

量化而言，如图1所示，一般电导率高于 103 S/cm 的是导体，低于 10-8 S/cm的是绝缘体，在10-8 ~ 103 S/cm 之间的就是半导体。随着现代电子信息技术的发展，单纯的导体和绝缘体已经不能满足日益多样化的逻辑计算和能量转换要求了。解决之道之一，便是对半导体材料导电特性的精细控制。的确，这一方向正变得越来越重要。

图 1. 导体，半导体，绝缘体 (引自EncyclopediaBritannica, Inc.)。

很显然，要精确调节半导体的导电特性，首先得理解导电性的决定因素是哪些。粗浅地理解：物质的导电性取决于两个因素，第一是材料中可自由移动的电子数目 (也称为载流子浓度)，第二是电子在材料中的迁移速率。可自由移动的电子数目越多，电子在材料中迁移速率越快，导电性就越高。电子的迁移速率，也称迁移率，由材料中的原子排布方式决定，想要调节实属不易。于是另一个参数，即载流子数目，便成为我们主要攻克的方向。

在传统无机半导体中，调节载流子数目有一种简单可控的方案，即原子替换。我们知道，原子最外围轨道有特定数目的电子，如果用元素周期表邻近位置的原子去替换晶格中该原子，则因为这些近邻原子最外围轨道会少一个或多一个电子，于是乎，替代的结果是整个材料体系中也会相应多出一个电子空位 (也称为空穴) 或一个额外的电子。这里，可以用最常见的半导体硅来增进理解 (参见图 2)：在硅 Si 材料中，每一个硅原子最外围轨道有四个电子。如果用一个硼(B) 原子去替代其中一个硅原子，则由于硼原子最外围轨道只有三个电子，材料整体就会多出一个弱束缚的电子空位、也就是一个空穴。这就是空穴 (p) 型掺杂。相应地，如果用磷 (P) 原子去替代其中一个硅原子，由于磷原子最外围轨道有五个电子，材料整体就会多出一个弱束缚的电子。这就是电子 (n) 型掺杂。

图 2. 无机半导体硅的掺杂过程示意图。

虽然自十九世纪中后期，就陆续发现了不少半导体材料，但直到二十世纪中期，人类才发展出了较为成熟的制备高纯度半导体的技术 [1]。加上 1950 年，美国人拉塞尔 • 奥尔 (Russell Ohl) 和威廉姆 • 肖克莱 (W. Shockley) 发明了离子注入工艺 [2]，实现了高效可控的半导体掺杂，为调控半导体材料开创了新河。自此之后，集成电路产业迅速发展，一骑绝尘。伴随着集成电路的发展，电子革命也迅速在二十世纪展开，极大地推动了人类社会的发展。

2. 有机半导体之路

伴随无机半导体集成电路迅猛发展的二十世纪八十年代，有机半导体也悄然兴起，并迅速实现了有机太阳能电池 (OPV) [3]、有机发光二极管 (OLED) [4]、有机场效应晶体管 (OFET) [5] 等应用。有机半导体相比传统的无机半导体而言，具有的优势包括：可溶液制备、轻便可柔性、具有良好的生物兼容性。这些优势，使得半导体材料、器件的应用场景和性能能得到进一步拓展。早期的有机半导体器件，性能远低于无机半导体；不过，随着有机半导体掺杂技术的出现，有机半导体器件的性能也随之大幅提升。

需要特别指出的是，有机半导体并不像无机半导体那样由众多原子周期排列形成，因为有机材料多以有机分子为基本单位，排列周期性不是那么完美。如此，该如何实现类似无机半导体那样的掺杂过程呢？其实，仔细想想半导体掺杂的本质，我们能明白，在所谓原子替换的表象之下，实质的物理是形成一些未配对的电子。既然有机半导体以有机分子为基本单位，是否可以把原先的“原子替换”的概念进一步扩展到“分子替换”呢？

答案是肯定的。如图3，在有机半导体 (我们称之为宿主分子) 中，引入另一种分子 (掺杂分子)，但这种分子对电子的吸引力和原本的宿主分子有差异。如果这种掺杂分子更吸引电子，则电子将从宿主分子转移到掺杂分子上，在宿主分子处留下一个空穴，并在活化后成为自由空穴。这，就是空穴 (p) 型掺杂的基本图像。相反地，如果这种掺杂分子更倾向于给出电子，那么电子将从掺杂分子转移到宿主分子上，导致宿主分子上多出一个电子，并在活化以后形成自由电子。这，就是电子 (n) 型掺杂的大致图像 [6]。当然，需要指出的是，单纯的电子转移是有机掺杂最为简单直接的方式，其它的掺杂过程还可能包含质子或氢化物 (hydride) 转移、宿主和掺杂分子形成新的复合物等。

图 3. 有机半导体电荷转移掺杂过程示意图 [6]。

由此可知，有机半导体形成自由载流子的掺杂过程也主要分为两步：第一步是宿主分子和掺杂分子之间的电荷转移。随着电荷转移过程的发生，原先的宿主分子和掺杂分子都离子化 (ionization)。值得一提的是，这时离子化的宿主是一种特殊离子，即包含一个 (或多个) 未配对电子 (或空穴) 的离子，称之为自由基离子。这一步，虽然产生了未配对的电子 (或空穴)，但宿主离子和掺杂离子之间的静电相互作用会束缚该电子 (或空穴)。要实现自由载流子的激活，还需要接下来的第二步，即宿主离子和掺杂离子的解离 (dissociation) 过程。解离之后，宿主离子之上的未配对电子 (或空穴)，将不再“受制于”掺杂离子的静电作用，从而成为可以自由移动的载流子。

于是，有机半导体的掺杂效率可以用如下公式表达 [7]：

实际上，比对着说的话，无机半导体掺杂过程其实也是两步：第一步，掺杂原子进入无机晶格替代原先宿主原子，体系产生未配对的电子 (或空穴)。这些未配对的电子 (或空穴) 和掺杂原子核还存在一定的相互作用。第二步，通过活化过程，这些未配对的电子 (或空穴) 进一步解离形成自由载流子。只不过，在无机半导体中，镶嵌在晶格中的掺杂原子受周围近邻原子相互作用，其对最外围轨道未配位电子 (或空穴) 的束缚能力很弱。比如，在硅中，束缚能通常只有 20 ~ 40 meV，在锗中这一数值更低：10 ~ 15 meV。这个束缚能意味着室温温度便足以让这些未配对的电子 (或空穴) 解离形成自由载流子。但是，在有机半导体中，不仅第一步的电荷转移需要一定的活化能，第二步中掺杂离子对未配对的电子 (或空穴) 的束缚能更是可达到 ~ 100 meV 或者更高。因此，有机半导体的掺杂效率，往往远低于无机半导体掺杂效率。这一巨大差别，导致在无机半导体中，低于 0.1% 的掺杂原子即可完成有效掺杂，而有机半导体的掺杂分子用量通常高达 10%。除此之外，有机半导体的非晶态结构、宿主和掺杂分子的复杂化学结构与空间构型、极高的掺杂分子占比，都给有机半导体掺杂过程带来种种复杂的物理化学效应。毕竟，将一个半导体替换掉 10% 后还要保持原本的物理化学性质，不是容易的事情。

3. 光电有机半导体工程

笔者的研究领域主要为光电器件，并非有机半导体专业出身，如上只敢对有机半导体掺杂简略介绍一二。接下来，笔者的笔端将致力于掺杂有机半导体在光电器件、特别是新型光伏器件中的电荷传输层的优化：如何实现好的掺杂半导体，使其作为电荷传输层，将光生载流子从吸光层中选择性地提取出来，并以较低损耗传导至外电路。

这里提到的新型光伏器件，就是 2009 年基于染料敏化电池概念诞生的钙钛矿电池。钙钛矿电池的基本结构由两大部分构成 (图 4)：

(1) 首先是具有钙钛矿 (perovskite) 晶体结构的金属卤化物钙钛矿活性层。活性层钙钛矿会吸收光子并被激发出一对电子 - 空穴。这些电子和空穴会被活性层两侧的电子及空穴传输层迅速收集、并传输出去，最后通过正负电极传导至外电路。由于钙钛矿材料本身的优异特性，如高吸收系数、低激子束缚能、长载流子扩散长度、可低温溶液制备等，这一新型太阳能电池器件迅速发展，并取得了媲美晶硅电池的、高达 25.7 % 的能量转化效率纪录。特别是，钙钛矿-硅叠层电池效率也超过了 31%，未来应用前景广阔 [8]。

图 4. 钙钛矿电池器件结构及电荷传输层的作用机理。

(2) 其次是电荷传输层，包括电子和空穴传输层两部分。除了性能优异的钙钛矿活性层，电荷传输层对器件性能的影响也十分关键。好的空穴传输层，一方面需要有较高的电导率，避免电荷在传输层中输运的电阻损耗；另一方面需要有合适的功函数和能带位置，从而可以和钙钛矿活性层形成有利于特定电荷提取的异质结能带结构、避免界面非辐射复合，提高电荷提取效率。

目前保持纪录效率的钙钛矿太阳能电池，使用的是二氧化钛作为电子传输层、掺杂的 spiro-OMeTAD 作为空穴传输层。这一对传输层的使用，最早要追溯到染料敏化电池那里。其中，对 spiro-OMeTAD 进行掺杂的研究历程更可以称得上是“百转千回”。

Spiro-OMeTAD，中文名称 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴。它最早于 1997 年合成出来，用作有机蓝光二极管活性层 [9]。此分子中，三苯胺基团具备较高的发光效率和亮度，螺芴空间结构具备良好的成膜性。1998 年，来自 EPFL 的 U. Bach 和 M. Grätzel 等人，首次将固态 Spiro-OMeTAD 薄膜作为空穴传输层，应用到染料敏化太阳能电池中，以替代原先的液态电解液。结果发现，器件稳定性得到大大提升 [10]。

为了提高 Spiro-OMeTAD 薄膜的空穴传输能力，材料人将 N(PhBr)3SbCl6和 LiTFSI 作为掺杂剂，加入到这一层 Spiro-OMeTAD 中，也大大改善了器件的填充因子和短路电流。不过，N(PhBr)3SbCl6和 LiTFSI 这些掺杂剂在 Spiro-OMeTAD 薄膜中很难分散均匀，导致传输层的传输性能不理想，且掺杂剂聚集的地方还会导致载流子的复合。

2001 年，J. Krüger 和 M. Grätzel 等人向掺杂的 Spiro-OMeTAD 中加入少量 tBP，使得掺杂剂能够均匀分散，弥补了上述缺陷 [11]。自此，Spiro-OMeTAD 作为太阳能电池高效空穴传输层的掺杂配方基本形成。不过，此时整个领域对于 N(PhBr)3SbCl6和 LiTFSI 这些掺杂剂的作用机理理解得还很不够。到了 2006 年，H. J. Snaith 和 M. Grätzel 将这两种掺杂剂 N(PhBr)3SbCl6和LiTFSI 加到 Spiro-OMeTAD 中，详细比较了它们对空穴传输性能的增强程度。尽管只有 N(PhBr)3SbCl6可以和 Spiro-OMeTAD 之间发生电荷转移，但研究结果表明：只加入 LiTFSI 的 Spiro-OMeTAD 薄膜反而有更好的迁移率和电导率，而只加入 N(PhBr)3SbCl6的薄膜中光生载流子的复合更加严重 [12]。

转眼到了 2013 年，A. Abate 和 H. J. Snaith 等人发文，揭示了 LiTFSI 的存在会促进氧气对Spiro-OMeTAD的掺杂，形成 Spiro-OMeTAD·+TFSI−，改善其空穴迁移率和电导率 [13]。自此，对高效空穴传输层 Spiro-OMeTAD 进行掺杂的配方及作用机理终于初见端倪：LiTFSI 本身不会和 Spiro-OMeTAD 之间发生电荷转移，但会促进氧气对 Spiro-OMeTAD 的氧化。氧化形成的 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 包含了一个阳离子自由基 Spiro-OMeTAD·+ 和对阴离子 TFSI−。解离以后，阳离子自由基上包含的空穴，即成为可自由移动的空穴。随后，更多的研究揭示，tBP 的主要作用是改善形貌、帮助 LiTFSI 更好地分散在 Spiro-OMeTAD 中。基于此配方而优化出的掺杂 Spiro-OMeTAD 空穴传输层，用于钙钛矿太阳能电池，取得了超过 25.5 % 的光电转化能量效率 [14]。

不过，这一传统掺杂配方，仍然存在一些不足之处。首先，传统配方中的添加剂 LiTFSI 和 tBP 都不稳定。LiTFSI 容易吸水，tBP 沸点较低、易挥发。掺杂需要的 LiTFSI 和 tBP 量很大，得到的掺杂薄膜中不可避免残留出 LiTFSI 和 tBP，大大降低其稳定性。其次，氧气对 Spiro-OMeTAD 的氧化通常需要十几个小时，且氧化速率非常依赖于环境光照和湿度等条件，大大增加了使用该配方的时间成本和不确定性。除此之外，在整个氧化过程中可不仅仅是简单生成 Spiro-OMeTAD·+TFSI−，更多伴随的副反应也被陆续出现。例如，LiTFSI 会在这段氧化反应时间内部分转变为 LixOy,LiOH；LiTFSI和 tBP 之间就可以直接形成 LiTFSI(tBP)4 复合物；tBP 也会和氧化生成的 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 反应，将其再次还原为中性的 Spiro-OMeTAD，这一过程会抑制有效掺杂 [15]；同时，tBP 则会部分反应为一些吡啶盐。如此种种，不一而足。

既然如此，如果我们直接向Spiro-OMeTAD 里面加入氧化后的 Spiro-OMeTAD·+TFSI−，效果会如何？出人意料的是，相比使用 LiTFSI 和 tBP 作为添加剂、利用空气氧化的掺杂 Spiro-OMeTAD 的钙钛矿太阳能电池，单一使用 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 掺杂 Spiro-OMeTAD 空穴传输层后得到的电池性能低了 20 %。由此看来，这一始于二十多年前使用的掺杂配方，虽无心插柳得到了优异的器件性能，但这样优异效果背后的作用机理依然隐藏于复杂而纷繁的反应之中，未得明了。如果不能揭示出单一使用 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 掺杂为何会损失 20 % 能效之背后原因，就很难在保持高效率的同时再进一步解决现有传统配方稳定性差的问题。也很显然，未来想要有意栽花、开发更多新的高效高稳定性的传输层掺杂配方，同样将成为奢望。

4. 刨根问底

有感于此，笔者团队从2017 年开始，便立足于 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 对 Spiro-OMeTAD 的掺杂配方，探索原因去弥补那 20 % 能效损失。最终，功夫不负有心人，我们发现，在 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 之外，再加上一些有机盐，例如 TBMP+TFSI−，就可以无需氧化而得到完全媲美、甚至超过采用 LiTFSI 和 tBP 这一传统配方的器件效率 (图5)！而且，由于这一新的掺杂配方中的添加剂 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 和 TBMP+TFSI− 都很稳定，整个掺杂过程没有任何副反应和副产物，所以采用新方法得到的空穴传输层使得钙钛矿太阳能电池的稳定性大幅提升了。其中，光照下稳定性显著提升，高温 (75℃) 下器件寿命增加了 3 倍，高湿度 (75% RH) 下寿命更是增加了约 12 倍 (图 6)！

图 5. 新旧 Spiro-OMeTAD 掺杂方法对比。

图 6. 使用新旧 Spiro-OMeTAD 掺杂方法的空穴传输层性能和稳定性的对比。

尽管结果令人欣喜，但为了确保不是无心插柳，还是得耐着性子去理解这一新的掺杂方法背后的作用机理。这就叫“知其然，还需知其所以然”！

对空穴传输层而言，重要的物理参数主要有两点：一是空穴的电导率，二是能级和费米面的势能位置。

(1) 首先测量了加入 Spiro-OMeTAD·+TFSI−对 Spiro-OMeTAD 薄膜导电性的影响。由图 7 可以看出，未掺杂的 Spiro-OMeTAD 电导低至 10−8 S/cm；当掺杂 0.2 mol % Spiro-OMeTAD·+TFSI− 后，电导迅速提升至 10−4 S/cm 量级。进一步提高 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 掺杂浓度，发现薄膜电导率提升不太明显，电导率在掺杂 14 mol% 的 Spiro-OMeTAD·+TFSI−后达到最高的 10−3 S/cm 量级。

(2) 进一步加入有机离子盐 TBMPTFSI，电导率变化不大，直到加入超过 20 mol % 比例的 TBMPTFSI 后电导率才会稍稍降低。

(3) 这两种添加剂，对薄膜能级和费米面的势能位置有影响。用紫外光电子能谱进行详细表征揭示，单独 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 掺杂，HOMO 轨道能级会从约 -5.05 eV 左右下降到 -5.25 eV (以真空能级为参照，下同)，而费米能级会从未掺杂时的 -4.35 eV 左右下降到掺杂后的 -4.75 eV 左右。这一结果表明，Spiro-OMeTAD·+TFSI− 掺杂后，费米能级和 HOMO 轨道能级的势能差降低了 0.2 eV，是直接 p 型掺杂的证据。进一步，在 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 掺杂的基础上加入 TBMPTFSI，HOMO 轨道能级基本维持在约-5.20 eV 左右到 -5.30 eV 的狭窄区间内，而费米能级会进一步地从 -4.75 eV 左右下降到约 -5.05 eV 左右。这一结果表明，有机离子盐 TBMPTFSI 的加入，大大促进 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 对中性 Spiro-OMeTAD 的掺杂效率！

图 7. 自由基掺杂及离子调制自由基掺杂对薄膜电导率和能级位置的影响。

需要特别强调的是，如果加入额外的离子盐可以影响有机半导体的掺杂效率，倒是给本不是那么“有效”的有机半导体掺杂带来了一种非常简单易行、却又行之有效的调控手段。但是个中原因究竟是什么呢？仔细回看这一全新的、针对 Spiro-OMeTAD 的掺杂配方，我们明白，Spiro-OMeTAD·+TFSI−本质就是一对自由基阳离子加上阴离子组成的盐。自由基阳离子Spiro-OMeTAD·+本身已经包含了一个空穴，只是该空穴受到近邻对阴离子 TFSI− 的静电吸引而处于束缚状态，尚未解离成可自由移动的空穴。要活化这个束缚空穴，就需要近邻的、某个中性 Spiro-OMeTAD 分子的共轭结构上有一个电子转移到自由基阳离子 Spiro-OMeTAD·+上去 (也即这个中性 Spiro-OMeTAD 分子接受了自由基阳离子 Spiro-OMeTAD·+ 上的空穴)。这一电荷转移过程所需要的活化能，就是该空穴自由化的活化能。也就是说，掺杂效率的提高，很可能就是电荷转移过程的活化能降低导致的。

5. 离子调制自由基掺杂之普适方法

基于此，我们比较了离子盐加入前后，该掺杂 Spiro-OMeTAD 体系的液态高分辨核磁共振能谱、固态核磁共振能谱和变温电子顺磁共振能谱，均看到了离子盐能增强中性 Spiro-OMeTAD 和自由基阳离子 Spiro-OMeTAD·+ 之间电荷转移的证据。结合第一性原理计算，我们发现，离子盐的加入，对 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 提供了额外的静电相互作用，使得空穴在自由基阳离子 Spiro-OMeTAD·+ 上的分布更加离域化了。这一离域化，降低了中性 Spiro-OMeTAD 和自由基阳离子 Spiro-OMeTAD·+ 之间电荷转移的能量势垒，促进了束缚空穴的解离，从而提升了 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 的掺杂效率 (图8)。

另一方面，变温电导率测试结果表明，离子盐的加入，虽然促进了掺杂效率，但也在体系中引入了更多带电离子，降低了体系的有序度。因此，空穴的长程输运迁移率下降了，导致更多自由空穴难以有效贡献掺杂薄膜的电导率。从这个角度而言，这一调控手段可以在薄膜电导率基本不变的同时提升功函数，算是展现了一种有机半导体全新且独特的可能性。

毫无疑问，这是一种使用Spiro-OMeTAD·+TFSI− 加离子盐 TBMPTFSI 高效掺杂中性 Spiro-OMeTAD 的方法。基于此，我们对这一方法总算有了比较深入的认识：Spiro-OMeTAD·+TFSI− 作为自由基盐，提供了空穴；而离子盐 TBMP+TFSI− 则调控了空穴活化的势垒，进一步调制了 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 的掺杂。我们姑且将这一方法命名为“离子调制自由基掺杂”。

图 8. 离子盐对空穴活化势垒的调制。

为了验证这一“离子调制自由基掺杂”方法具备一定的普适性，我们又尝试做了两组实验。如图 9 所示，第一组，考虑到钙钛矿本身结构和组分的多样性，我们进一步选择了 4 种不同组分和制备方法的钙钛矿作为活性层，而所有的空穴传输层都经过 Spiro-OMeTAD·+TFSI− 加 TBMP+TFSI− 进行了“离子调制自由基掺杂”。最终结果是所有器件都获得了超过传统氧化掺杂配方相同的器件效率、且器件稳定性也取得了显著提升。这一结果表明，“离子调制自由基掺杂”配方有望成功适配各种不同的钙钛矿电池体系。第二组，我们尝试了其它 6 种离子盐去替换 TBMP+TFSI− 以进行“离子调制自由基掺杂”，然后将得到的空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池上，均取得了媲美 TBMP+TFSI− 配方的器件效率。这一结果表明了离子对空穴活化过程的调制是普适的。

图 9. “离子调制自由基掺杂”方法的普适性探究。

总之，我们从想要理解一个经典却复杂的 Spiro-OMeTAD 掺杂过程入手，在找到了一个简单、干净、而且行之有效的 Spiro-OMeTAD掺杂配方之后，更深入理解了有机半导体掺杂的物理机理。这一结果，不但厘清了原先高效、但复杂未知的掺杂体系，而且提供了一种全新的有机半导体掺杂的“调制”手段。

当然，笔者目前对这一“离子调制自由基掺杂”的理解还很难说全面。未来还需要众多研究者踊跃参与进来，去发现化学结构和性质对“调制”能力的关联与影响，以把这一方法进一步推广到更多的有机半导体体系和更多光电器件中去。

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