华东理工团队《AFM》：可拉伸超分子凝胶实现光致收缩纤维和光转换粘合剂

智能纤维作为第四代纤维，已经在人工肌肉、能量收集和存储、健康监测等领域显示了巨大的潜力。但是，由于昂贵的纤维材料、复杂的纺丝和后处理以及单一的功能性限制了其发展。此外，可用于微米-毫米机器人软致动器的超细智能纤维的制备和生物活性机理的研究也面临着很大的挑战。
近年来，科学家们以交联超分子材料代替共价高分子材料为目标，通过低能耗的制造方法制备超细智能纤维。动态交联超分子网络由于其在弱可逆相互作用中的能量耗散，在过去几十年里作为一种极具延展性和自愈性的材料而出现。然而，这些材料一旦被拉伸，由于应变诱导结晶作用，它们的性能通常是固定的，这阻碍了其实际应用。

近日，华东理工大学林绍梁教授、陈建壮博士课题组通过一种操作快速、简单和低能量的方法，利用一种新型超分子凝胶来制备光致收缩凝胶纤维和光转换粘合剂。该凝胶由三嵌段共聚物聚己内酯-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚己内酯（PCL-b-PEG-b-PCL）与偶氮苯桥联双足支柱[5]芳烃（P5-Azo-P5）在CHCl3中通过动态主-客体相互作用交联而成。
这种非共价的相互作用使得超分子凝胶能够被拉伸成一维的凝胶纤维，或者在两块玻璃板之间剪切成二维的光转换粘合剂。偶氮桥联的双足主体分子沿聚合物链的动态滑动使得超分子凝胶在拉伸力作用下具有极大的可拉伸能力。拉伸后通过应变诱导结晶形成的有序结晶微畴或微晶，作为物理交联，储存纤维的收缩能量，提高粘接剂的粘结力。然后偶氮苯液晶的顺-反异构化引起有序-无序相变，释放预先储存的应变能，导致纤维收缩，胶粘剂的粘接强度降低。
这项工作为探索超分子网络的结构-性能间的关系，并将其转化为制造更卓越的合成智能材料提供了灵感。相关工作以“Photoinduced Contraction Fibers and Photoswitchable Adhesives Generated by Stretchable Supramolecular Gel”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

【凝胶纤维的表征】
在室温下，将毛细管从凝胶液中提起，可以得到直径一致的柔性纤维。凝胶纤维的直径取决于拉伸长度。凝胶纤维的极端拉伸性能归因于在弱的、可逆的主-客体相互作用中的能量耗散。P5-Azo-P5在拉伸力作用下沿聚合物链滑动，并作为交联剂拖动不同的聚合物链沿拉伸方向定向。柔软和高力学性能使一根或多根凝胶纤维无论纤维数量或扭曲密度如何，都可以以不同的方式扭曲。凝胶纤维也可以被设计成各种图案，如人造蜘蛛网。偏振光显微镜图像表明，通过应变诱导结晶得到的结晶微畴或微晶的取向与拉伸方向一致，最终可得到具有良好反射光的薄凝胶纤维。
图1 光致收缩凝胶纤维的表征
【光致收缩和仿生藤蔓触手】
当溶剂在几秒钟内迅速蒸发时，凝胶纤维中产生的收缩力被应变诱导结晶形成的有序结晶微畴或微晶固定。因此，偶氮苯液晶的顺-反异构化引起晶相的无序，从而导致凝胶纤维的超大收缩。凝胶的XRD谱图在2θ = 10°和23°处只有两个宽峰，表明其为非晶态。相反，其峰值强度在拉伸过程中随着应变的增加而增加。紫外照射后这些峰消失的原因应该是偶氮苯液晶顺-反异构化引起的无序相。
此外，收缩速率与凝胶纤维的直径呈负相关。收缩率最低为12.5%，直径最大为21.2µm，当纤维直径为2.80µm时，收缩率显著增加（47.5%）。在365 nm的光照射下，主要收缩变形发生在50 s内，然后在50到300 s之间，收缩变形略有增加，这与偶氮单元的快速光异构化有关。高的主客体摩尔比可能导致高的交联密度，阻碍聚合物链的运动。因此，适当的主客体摩尔比是实现凝胶纤维光致收缩的关键。此外，凝胶纤维的一端系在叶子上，另一端松散地缠在茎上。当用365 nm的光照射茎部时，人工藤蔓触手收缩并紧紧缠绕在茎部周围。
图2 凝胶纤维的光致收缩和仿生藤蔓触手
【光转换粘合剂】
对玻璃基板上的超分子粘合剂进行了10次循环拉伸和剪切试验。10次循环后，抗拉强度和剪切强度无明显变化，表明超分子粘合剂具有自愈合性和稳定性。超分子粘合剂的抗拉强度平均值为0.90 MPa，剪切强度平均值为0.72 MPa，接近抗拉强度的80%。当两块玻璃板分离时，沿着剥离应力方向形成了大量的凝胶纤维。在剥离过程中，凝胶纤维产生拉应力，可以缓冲剥离过程中的冲击力，提高粘合剂的抗拉强度。超分子粘合剂通过形成偶氮苯液晶，将两块玻璃板紧密地结合在一起，偶氮苯液晶作为锁定的“锚”，储存粘合剂的高粘接强度。
采用UV光照射对“锚”进行解锁，365 nm光照射600 s后，粘接强度由0.90 MPa下降到0.31 MPa。超分子粘合剂的粘接强度与365 nm光照时间呈负非线性相关。这种可光转换的特性使超分子粘合剂在控制-释放系统中具有潜在的应用价值，例如在水中释放重物或以非入侵性方式从斜坡上启动汽车。
图3 超分子粘合剂的粘结性能
图4 用于控制-释放系统的可光转换超分子粘合剂
【可重复使用性】
首先，将超分子凝胶在两块玻璃板之间剪切，通过应变诱导结晶形成有序结晶微畴或微晶，从而提供大的粘附强度。其次，偶氮苯单元的顺-反异构化导致排列良好的结晶相变为无序，导致粘合剂的粘接强度降低。用450 nm的光照射粘合剂，使其从顺式异构体转化为反式异构体，并加入一小滴CHCl3。最后将两块玻璃板重新粘接，放置10 min，确保超分子网络重建完整。
然后通过在两块玻璃板之间剪切超分子凝胶，可再次得到一种强力的可重复使用的粘合剂。紫外可见吸收光谱表明，超分子粘合剂表现出可逆的顺-反光异构化。总之，这种含偶氮苯的超分子凝胶在紫外线和可见光的交替照射下可以呈现出有趣的光转换粘合性能。
图5 具有自愈性的可重复使用粘合剂
【小结】
总之，基于P5-Azo-P5和PCL-b-PEG-b-PCL的主-客体相互作用，该工作提出了一种低能量和可回收的方法，利用超分子凝胶制备光诱导收缩纤维和光转换粘合剂。通过应变诱导结晶形成的有序结晶微畴或微晶，由于偶氮苯液晶的顺-反异构化而变为无序，从而释放预储存的应变能，实现纤维的收缩。反式超分子粘合剂的粘接强度是顺式超分子胶粘剂的两倍多，有望作为一种独特的先进材料，在非侵入式控制-释放系统中应用。通过改变主体分子的官能团，可以制备出具有多种性质和功能的超分子纤维和粘合剂家族，为开发超分子体系的新应用领域做出贡献。

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