“光疫苗” — 新的抗疫神器

‍撰稿 | Potter（上海科技大学，博士后）

深紫外光源在医疗卫生、信息存储、保密通讯等关系人民健康和国家安全建设领域有着广泛的应用需求，尤其在杀菌消毒方面具有极其重要的应用潜力。

 图1. 深紫外光源的广泛应用

相比而言，基于氮化物的深紫外LED具有绿色无汞、寿命长、体积小、易集成等优势，作为一种以理想电光转换方式工作的新型深紫外固态光源，显然是破局的良方。特别是面对当前全球新冠疫情肆虐的严峻形势，如能采用氮化物深紫外LED作为光源，有望实现更高效便携的抗疫利器。

然而，目前商业化深紫外发光器件的外量子效率普遍低于10%，仍面临着材料与器件上亟待突破的一些关键科学和技术问题。

为此，厦门大学康俊勇教授团队以 Multiple fields manipulation on nitride material structures in ultraviolet light-emitting diodes 为题在Light: Science & Applications发表综述文章，李金钗和高娜博士为共同第一作者，蔡端俊和康俊勇教授为共同通讯作者。

结合课题组10多年来在氮化物LED方面的工作基础和技术积累，作者综述了深紫外LED材料器件领域近年来的研究进展，系统总结了影响器件性能的决定因素，深入地梳理了量子结构的重要贡献，揭示了系列物理场的关键作用。

深紫外LED器件的常规结构主要包括衬底、缓冲层、量子结构有源层、n型和p型导电层等，这些外延层间不是简单的生长叠加，还需全面权衡各功能层的协同关联（如图2所示）：

图2. 氮化物深紫外LED的器件结构图

1. 内量子效率和量子结构有源层的品质有关，其生长过程涉及非常复杂的非平衡条件下动力学过程，包括前驱体的分解和预反应及在衬底上的吸附、扩散和解吸附等过程，调控难度较大。
2. 异质外延层之间以及与衬底间不可避免地存在应力，产生极化场，且易引发晶体结构缺陷，影响器件工作时的辐射复合发光、载流子传输，导致器件发光效率低、波长不稳定。
3. 载流子注入效率与导电层的晶体质量、净载流子浓度、n型和p型导电层中多子的比例密切相关。但对于氮化物，p型掺杂比n型掺杂困难得多，即使n型导电层能有效地将电子输运到有源层，也难以有足够的空穴与其复合而发光。

4. 光提取效率与材料折射率及光场密切相关，出射光容易被p或n型层及电极吸收，界面全反射严重。特别是对于AlGaN，随Al组分增加光学各向异性显著，有源层中绝大多数光子侧向传播，严重限制了光从器件正面的出射。

因此，为了获得高外量子效率的深紫外LED器件，必须提高内量子效率、载流子注入效率和光提取效率，特别是要解决量子能级间跃迁、载流子匹配、光子传播等诸多关键技术难题和深层次的科学问题。

作者提出多物理场协同调控架构（如图3所示），包括对化学势场、应变场、极化场及光场的协同调控，为高效深紫外LED的发展提供了理论依据和技术途径。

图3. 多物理场协同调控架构，包括化学势场、应变场、极化场及光场等综合调控。

氮化物薄膜及其量子结构通常采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)方法得以实现，其生长涉及非平衡条件下极其复杂的动力学过程。如图4所示，不同反应单体的微观生长行为强烈依赖于化学势。因此，通过晶体生长表面的化学势场，实现对生长单体的分选，可达到吸附单体的一致和原子级表面平整度，实现精细至单分子层的量子结构外延。

图4. 不同组分在AlN表面的形成焓

由于异质结构的存在，不可避免地存在晶格失配，产生失配应变。近年来，人们通过各种技术来减少失配应变，可概括为侧向外延生长法、多周期超晶格插入层法及基于二维材料的准范德华外延法。在此基础上，对AlGaN量子结构的应变场调控，可以在一定范围内调控能带、量子能级跃迁和光发射（图5）。最新进展表明，控制高Al组分AlGaN量子结构的应变场，可为器件横电模式光发射比例和外量子效率的提高提供有效方法。

图5. 应变场对能带、量子能级跃迁和光发射的影响

内量子效率与有源层中的能带结构密切相关。为提高内量子效率，人们通常减小量子阱厚度，使电子与空穴波函数的空间分离最小化；或者在量子阱中掺入适量的Si杂质，以屏蔽极化场（图6a）。然而，高Al组分AlGaN的价带顶主要由源自pz轨道贡献的晶体场分裂（CH）带占据，而由px与py杂化轨道贡献的重空穴（HH）带和轻空穴（LH）带则位居CH带之下(图6b)。可以预见，高Al组分AlGaN的价带反转现象，不仅对光子沿材料c轴方向的出光产生负面影响，且作为价带顶的CH带不受量子限域效应的约束，制约了内量子效率的提升。近期的文献报道表明，pxpy间的ppπ耦合有助于增强势垒，pz轨道间的ppσ耦合则表现出相反的趋势主导补偿势垒；不同取向晶面上生长构建量子阱结构可调控轨道取向，改变轨道耦合附加势，从而增强量子结构中的量子限域势垒，提升辐射跃迁几率。

图6. 掺杂对性能和能带的影响

如前所述，深紫外AlGaN的发射光主要以侧向传播为主，难以从器件正面实现光抽取。如何有效地操控光子行为，成为提高器件出光效率的关键所在。为此，研究者们开发了多种技术手段，包括表面粗化、开发新型透明电极材料、引入高反射电极、以及制作光子晶体结构等。近期的研究表明，在深紫外LED表面引入表面等离子激元耦合效应，可实现高Al组分AlGaN光子传播模式的变换（图7）等，成为了有效提升深紫外光抽取效率的新方法。

图7. 不同的等离子激元增强LED效率的方法

氮化物半导体由于缺乏反演对称性，呈现强极化的内禀特性，极化效应因裁剪能带结构而对半导体材料与器件的光学与电学特征有着至关重要的影响。一方面，研究者们在有源区掺杂、采用极化匹配的AlGaInN阻挡层、减薄量子阱厚度，以降低极化场引起的量子限制斯塔克效应，从而提高内量子效率。另一方面，研究者们提出均匀掺杂超晶格、调制掺杂超晶格、选择位置掺杂超晶格、多维掺杂超晶格以及组分渐变掺杂AlGaN等结构，以增强极化场诱导的能带局域弯曲，有效地降低了Mg受主激活能，提高了p型AlGaN的导电性。

图8. 极化效应作用下不同掺杂超晶格的能带结构

该综述回顾了AlGaN深紫外LED的技术发展和科学难题，指出AlGaN材料和器件的制备囊括了化学势场、极化场、电场及光场等多方因素，强调了综合有效的多场调控是实现氮化物半导体材料及其高效固态光源的关键所在。未来随着多场调控手段的持续改进及AlGaN材料和器件所包含科学技术问题的全面突破，深紫外LED器件的内量子效率(IQE)、外量子效率(EQE)、电光转换效率(WPE)都将不断提升，势必推动深紫外光源的飞速跨越，促进其在杀菌消毒、环境净化、非视距保密通信等领域更广泛的应用。

图9. 国内外主要研究机构报道的紫外LED的IQE、EQE及WPE