基于碳材料和二氧化锰的复合型超级电容器性能研究

   1. 引言

    超级电容器是介于电池和传统电容器之间的一种新型储能器件，因其具有较高的能量密度和优良的循环充放电性能，在大功率储能、电动汽车和不间断电源方面具有较为广阔的应用前景。目前超级电容器的主要研究方向为电极材料的选择、制备及组装工艺等，而超级电容器的关键技术—电极材料的研究主要集中在金属氧化物、活性炭材料和导电聚合物及以上三种材料的混合物上[1]。因这几种材料均具有较大的比表面积或易产生法拉第赝电容，使得以这些材料为电极组成的电容器具有较高的比电容和功率密度。由新型碳材料--碳纳米管和过渡金属氧化物（如二氧化锰、氧化镍等）组成的电极，以其高比容、高功率密度和简便的制取方式，在超级电容器电极的应用中显示出了较好的前景。

    2.  实验

    2.1  电极材料的制备

    2.1.1 碳纳米管的活化处理

    碳纳米管一般是由为数众多的芳香不定域碳原子组成的极端疏水的大分子，几乎不溶于任何溶剂，并在溶液中较易聚集成束，这些特性限制了碳纳米管本身所具有的作为电极材料的优良特性。所以在制备电极之前，材料的活化处理很重要，本文以强氧化性的20%硝酸溶液浸泡处理多壁碳纳米管25min，可以充分浸润碳纳米管阵列，从而使离子嵌入碳层，产生利于电容性的孔结构。并能溶解由前躯体处理造成溶解在管上的铁、镍催化剂和其他酸溶性的杂质。

    将活化处理后的碳纳米管用6mol/L的KOH溶液逐步滴定到酸碱度为pH=7，放入干燥箱于150°C烘干至恒重备用。

    2.1.2 无定形二氧化锰粉末的制备

    已报道二氧化锰的制备方法很多，有sol－gel 法、电化学沉积法、热分解法、液相共沉淀法以及低温固相反应法等，其中液相法制备氧化锰是人们主要采用的方法，具有设备简单、纯度高、制备工艺因素可控等优点，但是制备的颗粒容易团聚[3]。本文采用高温热分解高锰酸钾的方法制取二氧化锰，通过550°C密闭加热KMnO4粉末2h，直至反映充分。经分析，通过热分解制得的产物为无定形/晶体二氧化锰，具有较高的比表面积，可以作为超级电容器的电极材料。

    2.2 碳炭基复合电极的制备

    2.2.1 活性炭碳/碳纳米管复合电极的制备

   以乙炔黑为导电剂，将活性炭和活化处理后的碳纳米管按三种不同的配比配制，使活性炭在电极中所占质量比分别为30%、45%、60%，乙炔黑占质量比为10%，经玛瑙研钵研磨后混合均匀，加入异丙醇溶液充分润湿，使粉末成浆料，并加入适量的PTFE作为粘结剂，在25°C室温下，以超声波均匀混合20min，再放入干燥箱中以100°C烘干直至浆料成半干状态。然后以薄膜制备工艺，将材料压制成0.2mm厚薄膜，再以10MPa压力将薄膜压制在金属钽箔集流体上。把上述三种不同配比制成的薄膜电极编号为A、B和C待测。

    2.2.2 活性炭/二氧化锰复合型电极的制备

    以2.2.1所述的同样方法，将质量分数为60%的活性炭粉末与上述无定形二氧化锰混合，制成薄膜后压制在钽箔集流体上，将该电极编号为D待测。

    3 复合型电极的性能测试

    3.1 循环伏安测试

    采用三电极体系，即由上述电极作为工作电极，氯化亚汞作为参比电极，大面积铂黑电极作为辅助电极组成三电极系统。电解质采用6mol/L的KOH溶液，扫描速度为2mV/S，电位范围为-0.4V~+0.6V。

    3.2 交流阻抗谱测试

    以玻璃纤维布作为隔膜，6mol/L的KOH溶液作为电解质，将上述复合型电极组成模拟对称实验电容器。以2mV正弦交流信号为测试信号进行阻抗谱测试。测试信号的频率范围是0.01Hz~100kHz。

    3.3 恒流充放电测试

    将上述实验电容器在2mA电流下恒流充放电，电位范围为0V~0.9V，测量复合电极组成实验电容器的充放电性能，复合电极材料的比容可由下式得出： 

    其中，Cp为超级电容器的比电容，单位为F/g；I 为充放电电流，单位为A； ΔV 为放电过程中的电位差，单位为V；Δt 是放电过程中的时间差，单位为s；m为两个对称电极上电极活性物质的质量和，单位为g。

    3.4 电极材料的物理性能测试 

  [page]  用JEOL型扫描电子显微镜测试上述电极材料的微观结构和表面形貌，旨在从微观角度测试电极材料的多孔性特征和导电性的强弱。 

    4 结果与讨论

    4.1电极材料的物理性能

    图1(a)和(b)为碳纳米管活化前后的扫描电镜图，可以看出经过硝酸活化后的碳纳米管具有活化前所不具有的短程网络结构，活化前的长程链状结构被打断，而且外层管壁较活化前变得粗糙，形成了更好的交织缠绕的结构，从而更有利于电解液离子的吸附与脱附，增加了相应的比表面积[4]。同时酸化的处理过程给碳纳米管也接上了丰富的活性官能团，如羟基，羧基及羰基等。这些活性官能团的附着有利于提高碳纳米管的导电性。   

    图2 是活性炭/二氧化锰复合电极的SEM图。从图中可以看出，电极具有疏松的表面孔结构，这种特有的结构可以为在电极表面发生的双电层反应和法拉第赝电容反应提供良好的环境。

    4.2 复合电极的电容特性

    图3 是上述复合电极的循环伏安曲线。可以看出，复合电极表现出了良好的可逆性，具有明显的电容特征。比较电极A、B和C可知，随着碳纳米管含量的增加，循环伏安曲线所包围的面积逐渐减小，电容量也逐渐减小。这是由于碳纳米管虽然是一种高比表面积的材料，但是在双电层电容中，碳材料主要是通过可逆的吸附电解液离子在电极表面形成的双电层来完成储能过程，双电层的厚度取决于离子半径和电解液的浓度。而碳纳米管的内径一般在20nm~60nm之间，此范围内较小的内径对于电解质离子来说进入困难，所以导致微孔只对材料的比表面积做出了贡献，并没有对电容的提高起到应有的效果[5]。而活性炭的孔径比碳纳米管大，有利于电解质离子在其表面的吸附与脱附，从而复合电极随着活性炭含量的增加，循环伏安曲线所覆盖的面积也相应增加。 

    比较电极C和D可知,当二氧化锰和碳纳米管所占质量分数均为30%时，由活性炭/二氧化锰组成的复合电极的循环伏安曲线包围的面积要大于由活性炭/碳纳米管组成的复合电极的循环伏安曲线面积。而且在扫描CV曲线的范围内没有出现氧化还原峰，这说明在扫描电位内，氧化还原反应均匀的进行。同时，在活性炭/二氧化锰复合电极上形成的双电层电容和在电极-电解液界面发生活性物质的氧化还原反应而产生的法拉第赝电容，两种电容复合从而提高了电极的比容[6]。  

 [page]图4 给出了各电极在恒定电流为2mA的情况下的放电曲线，可以看出各电极均具有良好的线性放电性质。由公式(1)计算得出A、B、C和D四种电极材料的比电容分别为51.3F/g、56.2F/g、93.2F/g和126F/g。由上节分析可知，双电层和法拉第赝电容的共同作用，提高了活性炭/二氧化锰复合电极的容量，同时也表现出了良好的放电特性。在对电容容量的贡献上，二氧化锰的作用要优于碳纳米管。

    4.3复合电极的阻抗特性

    图5为复合电极的交流阻抗谱图。复合电极的内电阻主要是由电极材料与钽箔集流体之间的接触电阻、电子电阻及离子电阻等构成，在高频区的阻抗圆起始点反映了电容器等效串联电阻的大小，而阻抗圆的半径某种程度上又反映了传递电阻。由图5可以看出，D电极表现出了良好的阻抗特性。这是由于活性炭基体为沉积其上的二氧化锰提供了一个导电性良好的网络，当二氧化锰的含量在30%（质量分数）时，电容的等效串联电阻为0.405Ω。同时，对于理想电极而言，阻抗的复平面应该是垂直于实轴的直线，尽管对D电极来说，在低频区看到了明显的电容特性，但仍偏离了理想电容的特性。这是由于活性炭孔径分布不均匀，2mV的交流信号在同样频率下的渗透情况不同，电解液离子较易渗入大孔，而对小孔，微孔则较难渗入，造成了频率分散，而这也是在低频范围内电极的阻抗行为偏离理想直线的主要原因。

    此外由图5也可以看出，当电极中碳纳米管的含量增加时，传递电阻呈现递减的趋势。这是由于碳纳米管在导电性上具有活性炭不可比拟的优点：碳纳米管可以看成是六边形的石墨层在空间通过360°卷曲而成，随着在电极中含量的增加，碳纳米管交织缠绕的程度增大，为电解液离子提供了良好的导电通道。因此，随着含量的增加，阻抗圆的半径减小，使得复合电极材料的阻抗特性越好。

    5 结论

    以碳材料作为基体的超级电容器具有高比容和高功率特性。通过探讨电极材料的配比时发现，当复合电极由30%的二氧化锰、60%的活性炭粉末和10%的乙炔黑导电剂组成时，若采用6mol/L的KOH溶液作为电解液，电极的比容达到126F/g，内阻为0.405Ω，具有良好的循环伏安特性和充放电特性，满足了高功率放电的要求。此外，碳纳米管的导电性优于活性炭粉末，复合电极中碳纳米管含量的增加，较好的改善了电极的阻抗特性，但是同时由于其微孔比例较大，有部分表面积没有参与双电层反应，是实际意义上的无用表面积，从而降低了电容容量。因此得出结论，经上述优化配比构成的超级电容器，是一种性能优良的新型储能器件，在脉冲功率电源，电动汽车领域能发挥较好的电源释能作用。

    参考文献

    [1] 李晶,赖延清,李颉. 超级电容器复合电极材料的研究进展 [J]. 材料导报, 2005, 8(19) : 13-14.

    [2] 张莉,邹积岩,郭莹. 40V混合型超级电容器单元的研制 [J]. 电子学报，2004, 32(8) : 1253-1255.

    [3] Hee.Y.L. Electrochemical capacitors with KCL electrolyte [J].  C.R.Acad.Sci，1999 : 565-577.

    [4] 秦川丽,董楠,谭强. KOH活化对超级电容器用活性炭的影响 [J]. 黑龙江大学自然科学学报，2009, 2(26) : 35-38.

    [5] 叶晓燕. 直立碳纳米管超级电容器的研究 [J]. 电化学，2008, 2(14) : 25-26.

    [6] 汪形艳,王先友,杨红平. 超级电容器电极材料纳米α- MnO2的制备及性能研究 [J]. 湘潭大学自然科学学报，2004, 9(26) : 88-90.