镍氢聚合物电池的研究与对比

　　近年来，由于燃油汽车造成的环境污染日益严重以及石油等天然资源的逐步耗竭，世界各国努力寻求新的可再生能源，发展新型电动交通工具，从而推动了电动汽车及高性能二次电池的发展。镍氢电池是20世纪80年代末迅速发展起来的高能蓄电池，具有较高的比容量和比能量、环境友好、无记忆效应、耐过充电、耐过放电以及与镍镉电池兼容等特点，在技术设计方面拥有良好的一致性，是最有希望作为电动汽车动力的绿色二次电池之一。

　　由于使用浓KOH水溶液作为电解液，镍氢电池在使用过程中存在以下问题：

　　（1） 较低温度下使用时电解液可能冻结，无法再进行充放电；

　　（2） 长期使用过程中，电解液不断消耗、水分逐步散失，存在电解液耗干的现象；

　　（3） 在大电流充放电过程中电池的内压较高，易引起碱液泄漏，负极氧化、粉化等问题，影响电池的循环寿命。

　　因此，有必要考虑用凝胶态的聚合物电解液来代替浓KOH水溶液，以避免液体电解质凝结、干涸及泄漏等问题，从而进一步提高镍氢电池的安全性、可靠性及持久耐用性。本文综述了近年来国内外聚合物电池的研究进展，着重叙述了比较成熟的几种聚合物凝胶电解质，并对未来镍氢聚合物电池的发展方向进行了展望。

　　1 镍氢聚合物电池的研究

　　作为可充二次电池的电解液，必须具有高离子导电性。与液体电解液相比，国内关于高离子电导的碱性聚合物电解液的相关报道很少。Mohri等首次报道，用聚合物电解液Sb2O5·xH2O（20℃时离子电导率为2.6×10－3S/cm）组合成MH-MnO2电池：

　　TiNiMmHx（Mm=1%）︱Sb2O5·xH2O︱MnO2

　　至此开始了碱性聚合物电解液的研究进程。

　　Kuriyama等发现（CH3）4NOH·5H2O（15℃时离子电导率为4.5×10－3S/cm）作为一种固体电解液，组成电池：

　　LaNi2.5Co2.4Al0.1Hx︱（CH3）4NOH·5H2O︱NiOOH

　　Vassal等报道由PEO、KOH、H2O（室温离子电导率为10－3S/cm）做成的固态聚合物电解液的镍氢电池：

　　LaMmNi3.55Al0.3Mn0.4Co0.75Hx︱PEO-KOH-H2O︱NiOOH

　　这些电池显示了较长的充放电循环寿命，但是因为电解液的电导率较低，电阻较高，充放电的电流密度不能太大。合成的聚合物电解液主要有以下几种。

　　1.1 PAAK+KOH 水溶液

　　聚丙烯酸是一种常见的聚合物，具有吸水能力强、持水量高、凝胶能力大、成本低等优点，可用来做碱性聚合物电解质。Iwakura 等报道，用丙烯酸钾盐、氢氧化钾的水溶液在室温下混合搅拌，然后在25 ℃下于密闭的玻璃容器中静置70 h 左右、真空条件下除去表面气泡，即成聚合态的电解液。正极氢氧化镍、负极用储氢合金MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7、按正极/片状电解液/负极的顺序叠放成三明治状组电池后进行测试，其与相应条件下KOH 水溶液Ni/MH 电池的充放电对比如图1。

图1 聚合物电解液和KOH水溶液镍氢电池充放电对比曲线图

　　由图1可看出，小电流充放电条件下，两种电解液镍氢电池的放电电压平台介于1.3～1.1V，放电容量170～180 mA?h·g－1，放电效率为85％～90％，而且，聚合物电解液电池的充电平台要低于KOH 水溶液的情况，放电平台则高于KOH 水溶液。

　　与传统电解液的镍氢电池相比，这种聚合物电池充放电的容量衰减情况如图2所示。

图2 聚合物电解液和KOH水溶液镍氢电池容量衰减对比曲线

　　KOH 水溶液电解液的电池容量衰减要比聚合物电解液严重，这是因为聚合物电解液和电极材料间有较好相容性、较强的黏附力，与正、负电极接触良好，使活性物质在循环过程中不易剥离、脱落，得到充分利用，充放电反应得以稳定进行。两种电解质类型的镍氢自放电的比较如图3所示。

图3 聚合物电解液和KOH水溶液镍氢电池容量自放电对比曲线

　　可见，凝胶态电解质镍氢电池的自放电率要低于传统KOH溶液镍氢电池。一般认为，容量的下降主要是因为负极储氢合金中的Mn、Al逐步溶解、含量降低，而Mn、Al在此聚合物电解液中的溶解能力要弱于KOH，因而，凝胶态电解质电池的自放电降低。用此种方法制备的聚合物凝胶态电解液具有和KOH水溶液相当的离子电导率和宽电压范围，所组成的Ni/MH电池与KOH水溶液电池相比则表现出较好的充放电循环稳定性，自放电情况得到改善。

　　1.2 磷酸-氧化硅凝胶电解液

　　Chiaki Iwakura 等通过凝胶态方法将H3PO4掺入硅胶中所获得的凝胶态电解液表现出较高的离子导电性，室温下电导率大约为10－2 S/cm，有望用于Ni/MH 电池上。由于凝胶里所含的水分与H3PO4结合后易引起电极腐蚀，故水含量的高低是决定该电解液能否用于Ni/MH 电池的重要因素。研究认为，在真空环境中，在不同温度下对凝胶进行干燥可使其含水量不同，从而电导率也不同。测试发现：

　　（1）这种凝胶态电解液的非晶型结构可在60℃形成；

　　（2）温度越低，电导率越高；

　　（3）60℃电解液制成的Ni/MH 电池具有最长的寿命。

　　电池寿命不仅受这种凝胶态电解液电导率的影响，而且与电极材料和电解液之间的界面有关。如循环过程中，聚合物电解质中水分的散失易使体电阻增大，同时也使电极/电解质界面的电荷转移过程变得更加困难，电荷转移电阻增大，从而对电池的循环寿命造成严重的负面影响。在60 ℃时，充放电过程中极化较小，界面变化也小，使60 ℃时这种聚合物电池的寿命最好。用这种电解液做成的凝胶态镍氢聚合物电池能在较高的电流密度下循环几十次，且具有很好的充放电电压平台。

　　但是因为H3PO4 的稳定性较差，而凝胶态电解液的含水量的控制对电解液性能影响至关重要，其对电极的腐蚀较为严重，使电池的容量衰减很快，这成为此种电解液在产业化进程中主要面对的问题。

　　1.3 PVA 系列电解液

　　1.3.1 PEO-PVA-KOH水溶液

　　Chun-chen Yang 等报道了PEO-PVA-KOHH2O聚合物电解液的制备和应用。PEO、PVA、KOH按一定比例加到水中，持续搅拌直至形成均匀的黏稠液体，然后再在玻璃容器中蒸发多余水分，即可获得片状电解质。调节PEO/PVA 的比例，即可得到不同性能的电解液。PEO∶PVA 质量比在（10∶0）～（5∶5）之间变化时，该聚合物的电导率为10－7～10－2 S/cm。

　　采用PEO∶PVA 的比值5∶5 所形成的片状电解质有很好的机械强度和电化学稳定性，相应的聚合物Ni-MH 电池有良好的充放电性能，表明PEO-PVAKOH有望成为聚合物Ni-MH 电池的理想电解液。

　　1.3.2 PVA+KOH 水溶液

　　PVA+KOH水溶液采用PVA加一定比例的KOH来配制，用水做溶剂，KOH 做掺杂制成。用球磨法制备的Mg2Ni 合金做负极，Ni（OH）2 做正极组成电池进行电化学测试，发现掺杂的KOH 的质量比在40%～50%时体系的电导率达到最大，约为10－3S/cm，经过6、7 次活化后，电池的放电容量达到最大，且放电电压平台较长，如图4所示。

图4 电池Mg2Ni-C/PVA+KOH/Ni（OH）2 的放电曲线

　　图4 是用40％KOH 掺杂于PVA 配制的电解液做成电池的充放电曲线，图中放电平台的持续时间随着循环次数的增加而延长，这是因为在最初的充放电循环中，负极合金表面需要活化，其中最长平台出现在第7 次循环。

　　1.3.3 PVA-CMC-KOH 水溶液

　　赵俊等用溶液浇铸法制备了组成（质量比）为m（PVA）∶m（CMC）∶m（H2O）= 13.8∶3.5∶34.7∶48.0的电解液，其室温电导率达10－2 S/cm，用其组装了模拟碱性聚合物电解质Ni/MH 电池。经过交流阻抗分析发现聚合物电解质的电导率略低于6 mol/L 的KOH 溶液。进行不同倍率充放电实验发现充电电压随充电倍率的提高而增大，放电电压随放电倍率的提高而降低，随着充电倍率增大，电池的放电比容量下降，但与放电倍率对电池放电性能的影响相比，充电倍率对电池的放电电压和放电比容量影响不大，表明此聚合物Ni/MH 电池可以较大电流充电，但不可以大电流放电。

　　1.3.4 PVA-PAAK-KOH

　　自Wright 等发现导电聚合物并经Armand等应用于电池体系以来，聚合物电解质得到了迅速发展，但目前的研究大多集中在锂或锂离子聚合物电池或质子交换膜燃料电池方面，而对碱性聚合物电解质的研究相对较少。在前人已报道的碱性聚合物电解质中，PVA-KOH 体系力学性能好，但室温下电导率最大值仅为2.01×10－3 S/cm，而PAAK体系在室温下的电导率最大值可为0.288 S/cm，然而其力学性能较差。将两种聚合物电解质进行混合使用，以期得到一类力学性能良好、电导率较高且电化学性能稳定的碱性聚合物电解质。

　　刘建敏等将不同质量分数的PVA（聚乙烯醇）、KOH、PAA（丙烯酸）、MBA（N,N′–亚甲基双丙烯酰胺）溶解在烧杯中，加入K2S2O8 搅拌均匀，再进行干燥成膜测试，发现体系的电导率随着PVA 的含量增加而降低，当PVA 的质量分数为10%时，室温下电导率达到最大值（2.4×10－2 S/cm），当PVA的质量分数增加到30%以上时，薄膜的机械强度最好，电导率为10－2 S/cm 左右。因为该类电解质具有较好的机械强度、较高的电导率、较宽的电化学窗口和良好的电化学稳定性，有望在实际的碱性二次电池体系中得以应用。

　　1.4 PTMA-P11OH

　　P11OH·4H2O 在25℃时的电导率为7×10－3S/cm，其高导电性是其有可能用于固态镍氢聚合物电池的重要原因。PTMA 用聚丙烯酸和氢氢化四甲基铵在水溶液中制备，其中P11OH 的制备见参考文献[27]。在制备电解液前先将P11OH 和PTMA（二者的分子结构式如图5 所示）在60 ℃条件下，于真空中干燥两天。电解液的制备是在50 ℃条件下，在P11OH 中加入10%的PTMA，然后调节温度固化失水而成，为了保证样品不吸潮，这个过程要在手套箱中完成。制备好的PTMA-P11OH 电解液在常温下即为固体， 在40 ℃ 时为凝胶态。用PTMA-P11OH 电解液、Ni（OH）2 正极、AB5 型合金作负极组成电池进行电化学性能测试。在25 ℃，15 mA/g 的放电密度下，得到电池的放电曲线，放电曲线的电压平台在1.25 V 左右，放电容量142mA·h·g－1。由放电曲线，放电过程分为3 个步骤，开始两个步骤的速度控制步骤为质子扩散和电荷转移步骤。放电电流增加到30 mA/g 时，得到其放电容量降为43 mA·h·g－1，这可能因为放电电流加大时，极化加大，质子转移速率跟不上电化学反应的速率。在50 ℃条件下放电，其充电电压降低，改变放电电流密度出现同样的情况。由此可见这种电解液的电池在25～50 ℃时可以放电，其质子和氢的传输能力不错，有望成为镍氢聚合物电池碱性电解液。

图5 P11OH 和PTMA 的分子结构式1.5 H3PW12O40·nH2O 和H3PMo12O40·nH2O

　　Keisuke，Hatakeyama 等发现用H3PW12 O40·nH2O和H3PMo12O40·nH2O作电解液用于镍氢聚合物电池有不错的效果。调整H3PW12 O40·nH2O和H3PMo12O40·nH2O 中的H2O 的数量，可以做成不同性能的固态电解液。用H3PW12O40·nH2O 或H3PMo12O40·nH2O 做电解液、正极用氢氧化亚镍、负极用稀土合金组成电池进行测试（其中电解液膜厚为13 mm）。通过测试发现，H3PW12O40·nH2O和H3PMo12O40·nH2O 两者的H2O 的数量定为15和20 时，性能最佳，在5 mA/g 放电条件下，其经过100 个循环后还显示良好的性能。

　　2 多种电解质特点的比较分析

　　与上述讨论的其他几种电解液相比，磷酸-氧化硅凝胶电解液、H3PW12O40·nH2O 和H3PMo12 O40·nH2O电解液制备较为简单，且组成的电池显示较好的循环寿命，其中水分子的数量成为控制电解液性能的关键因素。PVA 系列的电解液制备方法类似，电导率相近都为10－2S/cm 左右，体电阻较大，与传统的KOH 电解液的镍氢电池相比，由其生产的电池只能在小电流条件下充放电循环，避免较大极化影响电池的寿命。

　　同时在电解液的生产中控制PVA 和无机盐或碱的物质比例，也是影响电解液性能的关键因素，PVA 的含量过高，电解液的电导率较低；PVA 的含量过低，电解液的凝胶性能、力学性能不好。PAAK+KOH 电解液做成电池的主要的优点是：负极的合金元素在其中的溶解程度较低，电池的自放电率比较低，有较好的循环性能。综上，以上的几种聚合物电解液因为其中的聚合物物质降低了电导，体电阻较大，同时氢的迁移和电荷的转移受影响，只能在较小的电流下工作，这些都是其在工业化进程中要面对的问题。

　　3 应用前景及展望

　　目前，在国内，碱性聚合物电解质的研究比较少，但在国外（主要是美国和加拿大）此类电解质的研究已取得了较大进展，制备优良电化学性能的聚合物电解质也不再困难，正在向商业化的进程中迈进。镍氢电池的发展与开发新型储氢合金密切相关，随着高容量电池设计的需要，Mg2Ni 型储氢合金的高容量性能优势逐步体现出来，其理论储氢量（999 mA·h·g－1）是LaNi5 型储氢合金（372 mA·h·g－1）的2.6 倍，质轻、价廉、储量丰富（我国镁矿储量占世界的40％，出口量达到80％），是生产高容量镍氢电池很有前途的负极材料，但其氢化物（Mg2NiH4）的热力学稳定性较高，只有在高温（≥250℃）条件下才能放氢，难以在室温工作的电化学体系中得到实际应用。近年来，经过国内外学者大量的理论与实验研究，镁基合金的吸放氢动力学性能得到了一定改善，相信在人们的不懈努力下，距离其实际应用将不会遥远。但与此同时，镁基合金还面临着循环容量衰退过快的问题，这是因为镁基合金在强碱性电解液（如6 mol/L 的KOH 水溶液）多次充放电循环后，合金表面易被腐蚀生成惰性的氧化层，阻止合金与电解液间的质子交换、转移及向合金体相内扩散[31－32]。作者认为如果采用聚合物电解质代替传统的KOH 电解液，有可能降低甚至避免镁合金的腐蚀，对其循环寿命的提高有积极影响，从而可以进一步促进镁基合金在高容量镍氢电池中的应用。此外，镍氢聚合物电池的膜状电解液，可充当隔膜的角色，简化了电池的结构，缩小了电池的体积，从而节约电池空间，提高电池的实际放电容量。

　　总之，Ni/MH 电池具有高容量、安全、清洁等优点而被广泛应用，而镍氢聚合物电池则由于避免了KOH 电解液的低温冰冻、易干涸和泄漏等问题，拓宽了镁基储氢合金的应用领域，因而镍氢聚合物电池将是今后几年开发的热点。