电池的电化学阻抗谱(EIS)

来源:电子元件技术网发布时间:2020-05-19759浏览

电路功能与优势

图1所示的电路是电化学阻抗谱(EIS)测量系统，用于表征锂离子(Li-Ion)和其他类型的电池。EIS是一种用于检测电化学系统内部发生的过程的安全扰动技术。该系统测量电池在一定频率范围内的阻抗。这些数据可以确定电池的运行状态(SOH)和充电状态(SOC)。该系统采用超低功耗模拟前端(AFE)，旨在激励和测量电池的电流、电压或阻抗响应。

老化会导致电池性能下降和电池化学成分发生不可逆变化。阻抗随容量的下降而呈线性增加。使用EIS监视电池阻抗的增加可以确定SOH以及电池是否需要更换，从而减少系统停机时间和维护成本。

电池需要激励电流，而不是电压，而且阻抗值在毫欧姆范围内很小。该系统包括向电池注入电流的必要电路，并允许校准和检测电池中的小阻抗。

图1.简化电路功能框图

电路描述

电池EIS理论

电池是非线性系统；因此，检测电池I-V曲线的一个小样本，使系统呈现伪线性行为。在伪线性系统中，正弦输入产生的正弦输出频率完全相同，但相位和振幅发生了偏移。在EIS中，向电池应用交流激励信号以获得数据。

EIS中的信息常用奈奎斯特图表示，但也可以使用波特图显示（本电路笔记侧重常见格式）。在奈奎斯特图中，使用阻抗的负虚分量（y轴）与阻抗的实分量（x轴）作图。奈奎斯特图的不同区域对应于电池中发生的各种化学和物理过程（见图2）。

图2：电池的奈奎斯特图显示与电化学过程相对应的不同区域

这些过程使用电阻、电容和一种称为Warburg电阻的元件来建模，Warburg电阻用字母W表示（在等效电路模型(ECM)部分有更详细的描述）。没有简单的电子元件来表示Warburg扩散电阻。

等效电路模型(ECM)

等效电路模型(ECM)使用简单的电子电路（电阻和电容）来模拟电化学过程。该模型用一个简单的电路来表示一个复杂的过程，以帮助分析和简化计算。这些模型基于从测试电池中收集的数据。对电池的奈奎斯特图进行表征后，可以开发一种ECM。大多数商业EIS软件都包含一个选项，用于创建一个特定的、独特的等效电路模型，以更接近由任何特定电池生成的奈奎斯特图的形状。在创建电池模型时，有四个常见参数表示电池的化学性质。

电解（欧姆）电阻—RS

RS的特性如下：

•对应于电池中电解质的电阻

•在进行测试时受电极和所用导线长度的影响

•随电池的老化而增加

•当频率>1 kHz时占主导

双层电容—CDL

CDL的特性如下：

•发生在电极和电解质之间

•由围绕电极的两层平行的相反电荷组成

•在1 Hz至1 kHz频率范围内占主导

电荷转移电阻—RCT

•电阻是在电子从一种状态转移到另一种状态，即从固体（电极）转移到液体（电解质）的过程中发生的

•随电池的温度和充电状态而改变

•在1 Hz至1 kHz频率范围内占主导

Warburg（扩散）电阻—W

•表示对质量转移即扩散控制的阻力

•典型地表现45°相移

•当频率<1 Hz时占主导

表1提供了每个ECM组件的符号和表达式。

表1.ECM组件

构建电池ECM

建立等效电路模型(ECM)的过程通常以经验为基础，需要使用各种等效电路模型进行实验，直到模型与测量的奈奎斯特图匹配。

下面几节将介绍如何创建一个典型的电池模型。

Randel电路模型欧姆和电荷转移效应

Randel电路是最常见的ECM。Randel电路包括电解质电阻(RS)、双层电容(CDL)和电荷转移电阻(RCT)。双层电容与电荷转移电阻平行，形成半圆模拟形状。

简化的Randel电路不仅是一个有用的基本模型，而且是其他更复杂模型的起点。

图3.Randel电路

图4.产生奈奎斯特图的简化Randel电路图

简化Randel电路的奈奎斯特图始终是一个半圆。电解质电阻(RS)是通过读取电池特性的高频截点处的实轴值来确定的，即线穿过图左侧的x轴处就是高频区。在图4中，电解质电阻(RS)是接近奈奎斯特图起源的截点，为30Ω。另一（低频）截点的实轴值是电荷转移电阻(RCT)和电解质电阻（本例为270 Ω）的和。因此，半圆的直径等于电荷转移电阻(RCT)。

Warburg电路模型—扩散效应

对Warburg电阻建模时，将组件W与RCT串联添加（见图5）。Warburg电阻的增加产生了45°线，在图的低频区很明显。

图5.Warburg电路模型—扩散效应

图6.具有扩散效应的ECM

组合Randel和Warburg电路模型

有些电池描绘两个半圆形。第一个半圆对应固体电解质界面(SEI)。SEI的生长是由电解质的不可逆电化学分解引起的。如果是锂离子电池，SEI则随着电池的老化在负极处形成。这种分解的产物在电极表面形成一层固体。

形成初始SEI层后，电解质分子无法通过SEI到达活性材料表面，与锂离子和电子发生反应，从而抑制了SEI的进一步生长。

将两个Randel电路组合起来，为这种奈奎斯特图建模。电阻(RSEI)针对SEI的电阻建模。

图7.两个Randel电路

图8.修改的Randel电路模型；奈奎斯特图是一个具有明显SEI的锂离子电池

使用AD5941的电池阻抗解决方案

AD5941阻抗和电化学前端是EIS测量系统的核心。AD5941由一个低带宽环路、一个高带宽环路、一个高精度模数转换器(ADC)和一个可编程开关矩阵组成。

低带宽环路由低功耗、双输出数模转换器(DAC)和低功率跨阻抗放大器(TIA)组成，前者可产生VZERO和VBIAS，，后者可将输入电流转换为电压。

低带宽环路用于低带宽信号，其中激励信号的频率低于200 Hz，例如电池阻抗测量。

高带宽环路用于EIS测量。高带宽环路包括一个高速DAC，用于在进行阻抗测量时产生交流激励信号。高带宽环路有一个高速TIA，用于将高达200 kHz的高带宽电流信号转换为可由ADC测量的电压。

开关矩阵是一系列可编程开关，允许将外部引脚连接到高速DAC激励放大器和高速TIA反相输入端。开关矩阵提供了一个接口，用于将外部校准电阻连接到测量系统。开关矩阵还提供电极连接的灵活性。

电池的阻抗通常在毫欧姆范围内，需要一个类似值的校准电阻RCAL。此电路中的50 mΩ RCAL太小，AD5941无法直接测量。由于RCAL较小，外部增益级使用AD8694来放大接收信号。AD8694具有超低噪声性能以及低偏置和漏电流参数，这对EIS应用至关重要。此外，在RCAL和实际电池上共用一个放大器有助于补偿电缆、交流耦合电容和放大器产生的误差。

激励信号

AD5941使用其波形发生器、高速DAC(HSDAC)和激励放大器来产生正弦波激励信号。频率可编程，范围为0.015 mHz至200 kHz。信号通过CE0引脚和外部达林顿对晶体管配置应用于电池，如图9所示。需要电流放大器，因为激励缓冲器所能产生的电流上限为3 mA。典型电池需要高达50 mA。

图9.达林顿晶体管对

测量电压

有两个电压测量阶段。首先，测量RCAL上的压降。其次，测量电池电压。每个组件上的压降在微伏的范围内很小(μV)。因此，测得的电压通过一个外部增益级发送。增益放大器AD8694的输出通过引脚AIN2和引脚AIN3直接发送到至AD5941芯片上的ADC。通过利用离散傅里叶变换(DFT)硬件加速度计，对ADC数据执行DFT，其中实数和虚数计算并存储在数据FIFO中，用于RCAL电压测量和电池电压测量。ADG636对电池和RCAL进行多路复用，输出至AD8694增益级。

需要ADG636开关的超低电荷注入和小漏电流来消除AD5941输入引脚上的寄生电容。由于AIN2和AIN3引脚均用于RCAL测量和电池测量，阻抗测量的信号路径是成比例的。

计算未知阻抗(ZUNKNOWN)

EIS采用比例式测量法。为了测量未知阻抗(ZUNKNOWN)，在已知电阻RCAL上施加交流电流信号，并测量响应电压VRCAL。然后在未知阻抗ZUNKNOWN上施加相同的信号，并测量响应电压VZUNKNOWN。对响应电压执行离散傅里叶变换，确定每次测量的实值和虚值。可使用下式计算未知阻抗：