锂离子带给动力电池的「爱与恨」

现在很多人放弃选择电动汽车的原因，是其续航或补能设备无法满足消费者需要。虽然目前电动汽车所使用的锂离子电池可以支持车辆行驶数百公里，但是充电不方便、速度慢、有安全隐患的问题依旧存在。最近一年，关于新型电池研发的新闻层出不穷，包括固态电池、钠离子电池等等。目前各国科学家及研发机构也在寻找克服锂离子电池缺陷的解决方法，改善使用痛点。
短路的元凶究竟是谁？锂离子电池最早由索尼在1991年推出，其原理是依靠离子在电极间运动产生能量。与传统铅酸电池相比，其效率更高，拥有大概三倍于铅酸电池的使用寿命―15到20年。而且，锂离子电池重量更轻、能量密度更高，更加适合用于驱动电动汽车。与其优点比起来，锂离子电池的缺点很少，但是每个缺点都十分致命。这其中严重的，就是锂离子电池内部的枝晶。电动汽车由于电池自燃引发的事故比比皆是，而自燃的主要原因，就是电池内短路。电池内短路的起因有三种：机械因素，由于外力导致电池变形而发生内短路；热因素，高温损坏电芯隔膜导致电池正负极接触发生内短路；电因素，由于锂枝晶刺穿隔膜导致的内短路。这其中，电因素是最无法防范的，因为迄今为止研究人员还没有完全搞清楚锂枝晶的产生原理。但是最近桑迪亚国家实验室与赛默飞世尔科技公司、俄勒冈大学以及劳伦斯伯克利国家实验室进行合作，通过对锂金属纽扣电池进行试验，得到了更进一步的数据，可能会帮助解决锂枝晶的原理研究问题。
通过使用与电动汽车相同大小的电流，对锂金属纽扣电池反复充放电，研究人员得到了其中的电池单元并进行了分析。由于纽扣电池的不锈钢外壳会限制X射线等探测手段，桑迪亚纳米级成像科学家凯蒂・荣约翰（Katie Jungjohann）使用激光来为探测信号开路。他们得到的结果显示，锂枝晶确实刺穿了隔膜，但是与普遍的猜测不同，它并不是靠自己刺穿的隔膜。研究人员发现每次电池充电时，都会产生名为固体电解质中间相的副产品。这些副产品形成的硬堆积物会撕裂隔膜，为锂枝晶的生长提供空间，从而形成短路。桑迪亚国家实验室的电池科学家凯蒂哈里森（Katie Harrison）表示，这种现象只能在电动汽车所需的快速充电时被观察到，但是在慢速充电时并没有观察到相关现象。锂离子是否难以替代？不只有锂枝晶，锂离子电池还面临的原材料稀少的问题。与其他金属相比，锂在地球的含量相对稀少，随着汽车电气化的进展，锂金属的价格也在升高。制作电极所需要的钴也面临着相同的问题，并且钴的产地集中在政治不稳定的刚果地区，开采更加困难。针对这个问题，目前主要有两种解决思路。第一种是回收退役电池中的锂，不过目前电池回收所面临重重的困难。最近Auto Byte写了一篇文章专门介绍电池回收产业。动力电池退役潮即将来临，我们能顶得住吗？第二种就是寻找替换金属，目前最受研究人员欢迎的是钠。钠在地球上的保有量巨大，并且开采提纯成本都十分低廉，由于与锂属于同主族，二者的化学性质也类似，拥有较大的研发潜力。不过与锂相比，钠更重，制成的钠离子电池储能能力也不如锂离子电池。换种方式，继续使用锂除了锂离子电池，现在也有研究机构在研发锂金属电池。与锂离子电池不相同的是，锂金属电池采用金属锂作为负极，依靠金属锂的氧化反应产生电能；而锂离子电池使用石墨作为负极，以含锂化合物作为正极，依靠锂离子不断获得、失去电子来实现电能传输。
二者在性能上也存在较大差别，与锂离子电池相比，锂金属电池拥有几乎两倍的能量密度，重量也更轻，这使得锂金属电池在电动汽车领域的应用潜力更大。不过目前，锂金属电池距离商业化应用还有很长一段距离。其面临三个主要问题：锂枝晶、「死锂」以及体积改变，这三点都会导致锂金属电池循环寿命极短。与锂离子电池不同，锂金属电池中的锂离子获得电子后，直接以金属锂颗粒的形式，附着在负极上，从而形成枝晶状图案。「死锂」则是由于微小锂颗粒掉落后，被名为SEI的绝缘层包裹，从而丧失活性，无法逆转为活性锂，导致电池中锂源持续减少，电池容量持续降低。SEI层为金属锂电极与电解质发生反应，产生了覆盖于电池表面的钝化层，它可以允许某些分子通过并阻拦另一些分子。体积改变是由于金属锂与电解质发生反应，使没有受到SEI层覆盖的锂金属持续溶解，发生不可逆转的腐蚀。所以延长金属锂电池的使用寿命，形成更良性的SEI层至关重要。金属锂电池的最新改良近日，由美国西太平洋国家实验室（PNNL）领导的电池500研究团队发表文章称，当使用更薄的锂条用作负极时，电池寿命得到了极大延长，经过600次循环充放电后，仍有76%的电池容量。而两年前，仅仅经过200次的循环电池寿命就会耗尽。「根据不同的电量与设计，每个锂金属电池都有其不同的最优厚度。」上述文章的通讯作者肖杰（音译）表示。在文章中研发团队介绍道，在更厚的锂条上，无法生成良性的SEI层。他们把SEI分为「干SEI」与「湿SEI」，分别对应有害与良性。如果锂条过厚，液体电解质就无法覆盖完整的锂条，导致部分锂条变得「干燥」，从而生成易破碎的干SEI层，此SEI层破碎后负极锂金属会和电解液发生反应，降低电池寿命。而良性的SEI层不仅可以防止负极与电解液发生反应，还可以抑制锂枝晶生长。 虽然关于金属锂电池的研究仍停留在实验室，但我们每天都能看到海内外科研团队对于不同形态电池的测试进展以及技术突破。在短时间内，锂离子电池枝晶问题可能还是无法解决，锂金属电池距离商业化应用也还有很长的距离，但是可以确定的是，锂在电池行业的地位仍无法被取代，而且会在技术日新月异的今天被一步步修正短板。

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